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自洽場分子軌道法

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利用自洽迭代過程處理分子軌道的方法。分子軌道法認為在分子中存在著一系列單電子空間波函數,稱為分子軌道,每一個分子軌道都有確定的能量與之對應,而整個分子的波函數,可以近似地用分子軌道的乘積來描述。按照泡利原理,總波函數必須是反對稱的,即交換任何兩個電子的坐標后,波函數將只改變一個符號,斯萊特行列式波函數滿足這個要求。

1 自洽場分子軌道法 -正文

  利用自洽迭代過程處理分子軌道的方法。分子軌道法認為在分子中存在著一系列單電子空間波函數,稱為分子軌道,每一個分子軌道都有確定的能量與之對應,而整個分子的波函數,可以近似地用分子軌道的乘積來描述。按照泡利原理,總波函數必須是反對稱的,即交換任何兩個電子的坐標后,波函數將只改變一個符號,斯萊特行列式波函數滿足這個要求。例如,對於一個有2N個電子的閉殼層分子,有一系列正交歸一化的分子軌道ψ1、ψ2、…、ψN,按能量從低到高排列,考慮到電子可以有兩種自旋狀態,αβ,則對應一個分子軌道ψi有兩個自旋空間軌道ψiα和ψiβ,在以下的行列式中簡寫作ψi和徰i,對於分子的基態,斯萊特行列式波函數形式為:

自洽場分子軌道法  (1)

這種表達方式稱為「軌道近似」。總波函數ψ 滿足分子中電子運動的薛定諤方程:

自洽場分子軌道法 (2)
  自洽場分子軌道法 (3)

式中H為分子中電子的總哈密頓算符;h(i)為第i個電子的哈密頓算符,它包含單電子的動能和這個電子與所有原子核間的相互吸引能。把式(1)代入式(2),可以得到分子基態的電子總能量E的表達式:

自洽場分子軌道法 (4)
  自洽場分子軌道法 (5)

式中r12為電子1和電子2間的距離;JijKij分別為庫侖積分和交換積分。在分子處於基態時,E應為最小值,如何選擇一組正交歸一化的分子軌道ψ1,ψ2,…,ψN使E成為最小,可以用變分法來達到。變分結果要求分子軌道滿足的方程為:

自洽場分子軌道法 (6)

這個方程稱為哈特里-福克方程,是B.A.福克在1930年導出的,F(1)稱為哈特里-福克算符:

自洽場分子軌道法 (7)

式中庫侖算符Jj(1)和交換算符Kj(1)的定義為:

自洽場分子軌道法

哈特里-福克方程雖然表面上具有通常本徵值問題的形式,但卻不能用通常的方法求解,這是因為算符F(1)本身還包含著ψ1、ψ2、…、ψN,需要用迭代法求解。先給定一組初始的ψi(1),代入式(7)得到F(1),然後求解式(6)可得新的一組ψi(2);再用ψi(2)重複上面的過程,如此循環,直至最後兩次的結果符合到所規定的要求為止。這個過程稱為自洽迭代的過程,這種分子軌道的處理方法稱為自洽場分子軌道法。如果把分子軌道寫成原子軌道線性組合的形式,則組合係數滿足羅特漢方程。這種自洽場分子軌道法在量子化學研究中廣為應用,是很重要的理論方法。

2 自洽場分子軌道法 -配圖

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