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自由基(free radical),化學上也稱為「遊離基」,是含有一個不成對電子的原子團。化學性質極為活潑,易於失去電子(氧化)或獲得電子(還原),特別是其氧化作用強,故具有強烈的引發脂質過氧化的作用。病理情況下,由於活性氧生成過多或機體抗氧化能力不足,則可引發鏈式脂質過氧化反應損傷細胞膜,進而使細胞死亡。

1 自由基 -概述

自由基自由基

自由基(freeradical)是含有一個不成對電子的原子團,化學性質極為活潑,易於失去電子(氧化)或獲得電子(還原),特別是其氧化作用強,故具有強烈的引發脂質過氧化的作用。生理情況下,細胞內存在的抗氧化物質可以及時清除自由基,使自由基的生成與降解處於動態平衡;對機體並無有害影響。病理情況下,由於活性氧生成過多或機體抗氧化能力不足,則可引發鏈式脂質過氧化反應損傷細胞膜,進而使細胞死亡。其種類很多,主要包括:

1.氧自由基

2.脂性自由基

3.其它

2 自由基 -自由基反應

有機化合物(Organic compounds)發生化學反應時,總是伴隨著一部分共價鍵(covalent bond)的斷裂和新的共價鍵的生成。共價鍵的斷裂可以有兩種方式:均裂(homolytic bond cleavage)和異裂(heterolytic cleavage)。鍵的斷裂方式是兩個成鍵電子在兩個參與源自或碎片間平均分配的過程稱為鍵的均裂。兩個成鍵電子的分離可以表示為從鍵出發的兩個單箭頭。所形成的碎片有一對未成對電子,如H•,CH•,Cl•等。若是由一個以上的原子組成時,稱為自由基(Radicals)。因為它有未成對電子,自由基和自由原子非常的活潑,通常無法分離得到。不過在許多反應中,自由基和自由原子以中間體的形式存在,儘管濃度很低,存留時間很短。這樣的反應稱為自由基反應(radical reactions)。

當一個穩定的原子的原有結構被外力打破,而導致這個缺少了一個電子時,該原子就成為自由基。自由基性質活潑,很容易與其他物質發生化學反應。當它與其他物質結合的過程中得到或失去一個電子時,就會恢復平衡,變成穩定結構。

3 自由基 -存在空間

科學家在二十世紀初從煙囪和汽車尾氣中發現了自由基的存在,隨後的研究表明,自由基的生成過程複雜多樣,比如,加熱、燃燒、光照,一種物質與另一種物質的接觸或任何一種化學反應都會產生自由基。

自由基的種類非常多,自由基的存在的空間也是無處不在。它們以不同的結構特徵,在與其他元素結合時,發揮著不同的作用。人體里也有自由基,它們既可以幫助傳遞維持生命活力的能量,也可以被用來殺滅細菌和寄生蟲,還能參與排除毒素。受控的自由基對人體是有益的。但當人體中的自由基超過一定的量,並失去控制時,這種自由基就會給我們的生命帶來傷害。

4 自由基 -特性及種類

自由基超氧化物歧化酶(SOD)

超氧陰離子自由基(O2-):超氧陰離子自由基是生物體內最主要的自由基。用EPR儀可以得到O2-的電子順磁共振波譜。生物體內O2無論是在非酶反應或酶反應中都可以通過接收電子的方式氧化生成O2-,而O2-又可誘導體內超氧化物歧化酶(SOD)使O2-及時得到清除。

羥自由基(•OH):羥自由基(•OH)化學性質極為活潑,可與多種有機物或無機物反應,反應速度快。在水中壽命極短。採用自旋捕捉法可以間接檢測出•OH的存在。在體內有些羥化類藥物,醌型抗腫瘤藥物及某些生物酶如:黃嘌吟氧化酶、前列腺素合成酶等可以產生•OH,一些物理因素如電離輻射光照等也可產生•OH。加鐵離子結合劑如:脫鐵酶可以減輕或消除•OH。

脂類過氧化物自由基:脂類不飽和脂肪酸(RH)可以過氧化,在脂類過氧化的過程中產生R•、ROO•等自由基及ROOH。一般認為不飽和脂肪酸不能直接與氧分子發生反應,脂類氧化物可通過活性氧•OH、1O2及Fe2 複合物、臭氧(O3)等引起不飽和脂肪酸的氧化生成R•、RO2•及ROOH。RO2•與RO•均為含氧的有機自由基,化學性質活潑且壽命相對較長,通過測定脂肪酸的喪失量可以了解脂肪酸脂類過氧化程度,谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)可清除脂類過氧化物。

活性氧對生物機體可產生一系列的有害作用,例如進攻多聚不飽和脂肪酸可引起脂質過氧化,導致生物膜結構和功能的改變,損傷蛋白質的巰基和氨基可使蛋白質變性、交聯,使酶的活性喪失。損傷DNA可導致細胞突變,種種有害後果與許多疾病的發生有著密切的關係。因此,生物體內活性氧的生成與清除的平衡對生命過程的正常進行是十分重要的。

5 自由基 -自由基與疾病

自由基反應可引起細胞廣泛損傷,與炎症、腫瘤、免疫性疾病、衰老等關係密切,可引發心、腦、肝、腎等各臟器病變,嚴重危害人類健康。

自由基自由基與疾病

自由基對機體的損傷主要有:

(l)使脂質過氧化而破壞細胞膜和細胞器膜;

(2)與蛋白質巰基或色氨酸殘基反應,導致蛋白質功能或酶活性喪失,引起蛋白質分子聚合和交聯;

(3)破壞核酸的結構、攻擊嘌呤與嘧啶基,導致變異的出現與蓄積。


6 自由基 -自由基與衰老

1956年,Harman在分子生物學基礎上首先提出了自由基學說,他認為機體的基礎代謝和平均壽命的高低、線粒體的老化、免疫功能的降低及一些老年性疾病的發生都與自由基密切相關。許多研究也證實,體內自由基含量是隨著年齡增長而積累的,但體內產生抗氧化劑和氧化酶能力卻隨年齡逐漸下降。且這種自由基代謝失衡現象從生命早、中期就已開始。因此,具有抗氧化活性的藥物可減少自由基對機體的損傷,延緩衰老的過程。Hanman曾用抗氧化劑作為食物添加劑,明顯延長了小鼠的平均壽命。

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