標籤:高分子自由基

自由基聚合(free radical polymerization)為用自由基引發,使鏈增長(鏈生長)自由基不斷增長的聚合反應。又稱遊離基聚合。加成聚合反應,絕大多數是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料,通過打開單體分子中的雙鍵,在分子間進行重複多次的加成反應,把許多單體連接起來,形成大分子。它主要應用於烯類的加成聚合。最常用的產生自由基的方法是引發劑的受熱分解或二組分引發劑的氧化還原分解反應,也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發等方法產生自由基。

1簡介

自由基聚合(free radical polymerization)為用自由基引發,使鏈增長(鏈生長)自由基不斷增長的聚合反應。又稱遊離基聚合。加成聚合反應,絕大多數是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料,通過打開單體分子中的雙鍵,在分子間進行重複多次的加成反應,把許多單體連接起來,形成大分子。它主要應用於烯類的加成聚合。最常用的產生自由基的方法是引發劑的受熱分解或二組分引發劑的氧化還原分解反應,也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發等方法產生自由基。

2地位

自由基聚合在高分子化學中佔有極其重要的地位。是人類開發最早,研究最為透徹的一種聚合反應歷程。目前60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的,如低密度聚乙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯腈,聚醋酸乙烯,丁苯橡膠,丁腈橡膠,氯丁橡膠等。

3聚合過程

該聚合反應屬鏈式聚合反應,分為鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移四個基元反應。
鏈增長
是活性單體反覆地和單體分子迅速加成,形成大分子遊離基的過程。鏈增長反應能否順利進行,主要決定於單體轉變成的自由基的結構特性、體系中單體的濃度及與活性鏈濃度的比例、雜質含量以及反應溫度等因素。
鏈轉移
鏈自由基從單體、溶劑、引發劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個原子而終止,並使這些失去原子的分子形成新的自由基。鏈終止將活性種轉移給另一分子,而原來活性種本身卻終止。

4聚合方法

自由基聚合反應在高分子合成工業中是應用最廣泛的化學反應,大多烯類單體的聚合或共聚都採用自由基聚合,所得聚合物都是線型高分子化合物。
四種聚合方法特點比較

  四種聚合方法特點比較

按反應體系的物理狀態自由基聚合的實施方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和超臨界二氧化碳聚合五種聚合種方法。它們的特點不同,所得產品的形態與用途也不相同。
溶液聚合
單體和引發劑溶於適當溶劑中進行的聚合方法稱作溶液聚合法。溶液聚合反應生成的聚合物溶解在所用的溶劑中為均相聚合,如聚合物不溶於所用溶劑中而沉澱析出,則為非均相聚合又稱沉澱聚合。
溶液聚合過程中使用溶劑,使體系粘度降低,因此混合和傳熱較易,溫度容易控制,較少凝膠效應,可以避免局部過熱。
另外,由於溶液聚合過程中使用溶劑,體系單體濃度低,聚合速率較慢,設備生產能力與利用率下降。如生產固體產品,則須進行后處理,溶劑的回收費用高,增加生產成本。因此工業上溶液聚合多用於聚合物溶液直接使用的場合,如塗料、膠粘劑、浸漬劑、分散劑、增稠劑等。如果要求得到固體聚合物,則可在溶液中加入與溶劑互溶而與聚合物不溶的其它溶劑使聚合物沉澱析出,再經分離、乾燥而得到固體聚合物。
⑴ 溶劑的選擇
溶液聚合所用溶劑主要是有機溶劑或水。溶劑的選擇在溶液聚合中是很重要的。在自由基溶液聚合中選擇溶劑時要注意:
溶劑對引發劑的誘導分解作用,以及對鏈自由基的鏈轉移反應。
可按聚合產品對分子量的要求,參考CS值來選擇溶劑。
根據溶劑對聚合物溶解性能和聚合產品的用途選擇適當的溶劑。常用的有機溶劑有醇、酯、酮、苯、甲苯等。
離子聚合選用溶劑時首先要考慮到溶劑的溶劑化能力,其次再考慮到鏈轉移反應。
⑵ 溶液聚合工藝
溶液聚合選用有機溶劑時,引發劑為可溶於有機溶劑的過氧化物或偶氮化合物。根據反應溫度和引發劑的半衰期選擇適當的引發劑。
用水作為溶劑時,採用水溶性引發劑,如過硫酸鹽及其氧化-還原體系。
溶液聚合反應溫度在溶劑的迴流溫度下進行,所以大多選用低沸點溶劑。為了便於控制聚合反應溫度,溶液聚合通常在釜式反應器中半連續操作。直接使用的聚合物溶液,在結束反應前應盡量減少單體含量,或採用化學方法或蒸餾方法將殘留單體除去。要得到固體物料須經過後處理,即採用蒸發、脫氣擠出、乾燥等脫除溶劑與未反應單體,製得粉狀聚合物。
改變引發劑用量,單體與溶劑的用量比,添加分子量調節劑等方法來控制產物的分子量。
乳液聚合
乳液聚合是可用於某些自由基聚合反應的一種獨特的方法,它涉及以乳液形式進行的單體的聚合反應。它是指單體在乳化劑和機械攪拌作用下,在分散介質中分散成乳狀液而進行的聚合反應。乳液聚合體系的組成比較複雜,一般是由單體、分散介質、引發劑、乳化劑四組分組成。經典乳液聚合的單體是油溶性,分散介質通常是水,選用水溶性引發劑。當選用水溶性單體時,則分散介質為有機溶劑,引發劑是油溶性的,這樣的乳液體系稱為反相乳液聚合。
乳液聚合在工業生產上應用廣泛,很多合成樹脂、合成橡膠都是採用乳液聚合方法合成的,因此乳液聚合方法在高分子合成工業中具有重要意義。
乳液聚合法最大的特點是可同時提高聚合速率與分子量,同時還具備以下優點:
① 以水為分散介質,價廉安全。體系粘度低,易傳熱,反應溫度容易控制。
②聚合速率快,分子量高,可以在較低的溫度下聚合。
③ 適宜於直接使用膠乳的場合,如乳膠漆、粘結劑等的生產。
另外,乳液聚合也存在不足之處,即產品中留有乳化劑等物質,影響產物的電性能。需要得到固體產品時,乳液需經過凝聚(破乳)、洗滌、脫水、乾燥等工序,生產成本較高。
⑴ 乳液聚合機理
①乳化作用
乳液聚合首先使單體在水中藉助於乳化劑分散成乳液狀態,這種使互不相溶的兩相,即油(單體)-水轉變為相當穩定難以分層的乳液,這個過程稱為乳化。乳化劑在乳液體系能起乳化作用,是因為乳化劑分子是由親水的極性基團和親油的非極性基團構成的。
乳化劑溶於水的過程中,在乳化劑濃度很低時,乳化劑以分子狀態溶解於水中,當濃度達到一定值后,乳化劑分子形成膠束,乳化劑開始形成膠束時的濃度為臨界膠束濃度,簡稱CMC,此時的濃度約為0.01~ 0.03%。在大多數乳液聚合中,乳化劑的濃度(約2~3%)總超過CMC值1~3個數量級,所以大部分乳化劑處於膠束狀態。膠束的數目和大小取決於乳化劑的量。在典型的乳液聚合中,膠束的濃度為1017~1018個/cm3。
乳化劑的作用是降低表面張力,使單體分散成細小的液滴;在液滴表面形成保護層,防止凝聚,使乳液保持穩定;增溶作用,使部分單體溶於膠束內。這三方面總合起來就是乳化作用。
乳化劑有陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型四類。用於乳液聚合的大多是陰離子型和非離子型的乳化劑。
極性基團是陰離子的為陰離子乳化劑,如十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)、松香皂等。它在鹼性溶液中比較穩定。
非離子乳化劑在水中不能離解為正、負離子,其典型代表是環氧乙烷聚合物,或環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇等是具有非離子型特性的乳化劑。在乳液聚合過程中不能單獨使用,常用作輔助乳化劑,加入少量,可改善乳液穩定性、乳膠粒的粒徑和粒徑分佈。
② 聚合機理
乳液聚合機理也經鏈引發、鏈增長、鏈終止反應。在乳液聚合過程中,聚合體系的基本組分分別以不同的狀態存在,其變化情況是:
1)聚合過程相態變化
聚合反應開始前,單體與乳化劑分別以下列三種相態:a.水相中,極少量的單體和少量的乳化劑,大部分引發劑;b. 單體液滴,由大部分單體分散成的液滴,表面吸附著乳化劑分子,形成穩定的乳液;c.膠束,大部分乳化劑分子聚集而成,一般每個膠束由50~100個乳化劑分子組成,其中一部分為含有單體的增溶膠束。
在水相中的引發劑分解產生的自由基擴散進入膠束內,引髮膠束中溶有的單體進行聚 合。隨著聚合的進行,水相單體不斷進入膠束,補充消耗的單體,單體液滴中的單體又溶解到水相,形成一個動態平衡。由此可見膠束是進行乳液聚合的反應場所,單體液滴是提供單體的倉庫。
在聚合反應初期,反應體系中存在有三種粒子,即單體液滴、發生聚合反應的膠束―稱作乳膠粒和沒有反應的膠束。隨反應進行,膠束數減少,直至消失,乳膠粒數逐漸增加到穩定。反應進入聚合中期,乳膠粒數穩定,單體液滴數減少。到反應後期,單體液滴全部消失,乳膠粒不斷增大,體系中只有聚合物乳膠粒。這就是在聚合過程中體系組成的變化。
2) 成核機理
膠束進行聚合后形成聚合物乳膠粒的過程,又稱為成核作用。
乳液聚合粒子成核作用的機理由兩個同步過程進行。一是自由基(包括引發劑分解生成的初級自由基和溶液聚合的短鏈自由基)由水相擴散進入膠束,引發增長,這個過程為膠束成核。另一個過程是溶液聚合生成的短鏈自由基在水相中沉澱出來,沉澱粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而變得穩定,接著又擴散入單體,形成與膠束成核同樣的粒子,這個過程叫均相成核。膠束成核作用和均相成核作用的相對程度將隨著單體的水溶解度和表面活性劑的濃度而變化。單體較高的水溶性和低的表面活性劑濃度有利於均相成核;水溶性低的單體和高的表面活性劑濃度則有利於膠束成核。對有一定水溶性的醋酸乙烯酯,均相成核作用是粒子形成的主要機理,而對親油性較強的苯乙烯,主要是膠束成核機理。
3) 聚合過程
聚合過程

  聚合過程

典型的乳液聚合根據乳膠粒數的變化可將聚合過程分為三階段,即聚合物乳膠粒子形成階段;聚合物乳膠粒子與單體液滴共存階段和單體液滴消失、聚合物乳膠粒子內單體聚合階段。三個階段變化示意如圖。
第Ⅰ階段 — 乳膠粒生成期,即成核期。從開始引發直到膠束消失,整個階段聚合速率遞增。轉化率可達2~15%。。
第Ⅱ階段 — 恆速階段。自膠束消失開始到單體液滴消失止。膠束消失,乳膠粒數恆定,體積增大,單體液滴消失,乳液聚合速度恆定。轉化率達50%。
第Ⅲ階段 — 降速期。單體液滴消失后,乳膠粒內繼續進行引發、增長、終止,直到乳膠粒內單體完全轉化。乳膠粒數不變,體積增大,最後粒徑可達500~2000 Å。
聚合速率隨乳膠粒內單體濃度的減少而下降。
乳液聚合生產工藝流程

  乳液聚合生產工藝流程

⑵ 乳液聚合工藝
乳液聚合法是高分子合成工業的重要生產方法之一,主要生產合成橡膠、合成樹脂、粘合劑和塗料用膠乳等。工業上用乳液聚合方法生產的產品有固體塊狀物,固體粉狀物和流體狀膠乳。如丁苯橡膠、氯丁橡膠、聚氯乙烯糊用樹脂及丙烯酸酯類膠乳。
乳液聚合法的生產簡單工藝流程如圖。
在乳液聚合工藝配方中除以上組分外,還加入緩衝劑,分子量調節劑,電介質,鏈終止劑,防老劑等添加劑。
乳液聚合過程是按配方分別向聚合釜內投入水、單體、乳化劑及其它助劑,然後升溫反應。根據向聚合釜加料方式,可分為間歇操作、半連續操作和連續操作,都在帶有攪拌裝置的聚合釜內進行反應。間歇操作、半連續操作在單釜內進行聚合反應,而連續操作則採用多釜串聯的方式進行聚合反應,通常由4~12個釜組成一組生產線。
膠乳用作塗料、粘合劑等就可直接使用,不必再處理;必要時須調整含固量,可採用稀釋或濃縮的方法。如要得到粉狀膠乳,可採用噴霧乾燥的方式。將膠乳連續送入噴霧乾燥塔,噴入熱空氣與霧化的膠乳接觸,經乾燥成為粉狀顆粒。
另外還可用凝聚法進行后處理,簡單的方法是在膠乳中加入破乳劑將聚合物分離出后,再進行洗滌、乾燥即得分散性的膠乳粉末。凝聚法因能去除大部分乳化劑,產物純度高於噴霧乾燥法。
⑶ 乳液聚合的發展
近幾年內典型的乳液聚合法在理論上獲得了很大進展,由Harkins,Smith和Ewart等人建立了乳液聚合機理和動力學模型,同時也有很多學者提出了殼層或核-殼層模型等一些有參考價值的理論。同時在乳液聚合技術方面也在不斷發展和創新,出現了許多新的乳液聚合方法,如水溶性單體的反相乳液聚合,核殼乳液聚合,無皂乳液聚合,乳液定向聚合,乳液輻射聚合,乳液接枝共聚合及種子乳液聚合等,為乳液聚合技術領域提供了豐富的新內容,使乳液聚合在高分子合成工業應用更為廣泛。採用無皂乳液聚合法可以得到粒子規整的單分散聚合物,核殼乳液聚合法可以通過調整核、殼兩部分得化學組成、分子量及玻璃化溫度來達到產物所需的性能要求。這些為開發性能優越的新產品提供了更多的渠道。
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