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1定義

相平衡系統發生變化,系統溫度、壓力及每個相的組成均可發生變化。一個相中若含有S種物質時,需要有S-1種物質的相對含量來描述該相的組成,有一種物質形成的相,相的組成不變。我們把能夠維持系統原有相數而可以獨立改變的變數(可以是溫度、壓力或表示相組成某些物質的相對含量)叫做自由度,這種變數的數目叫做自由度數。
f=組分數-平衡相數+2
表示在保持平衡相數不變的條件下,影響相狀態的內外部因素中可獨立發生變動的數目。

2特點

例如,純水在氣、液兩相平衡時,溫度、壓力均可以改變,但其中只有一個變數(如T)可以獨立改變,另一個變數(p)是不能單獨改變的,它是前一個變數(T)的函數,這個函數關係即克拉佩龍方程式。如果在溫度改變時,壓力變數不按函數關係變化,也獨立改變,則必然要有一個相消失,而不能維持原有的兩個相平衡。因此,我們說這一系統的自由度為1。
又例如任意組成的兩組分鹽水溶液和水蒸氣兩相平衡系統,可以改變的變數有三個:溫度、壓力(即水蒸氣壓力)和鹽水溶液的組分。但水蒸氣壓力是溫度和溶液組成的函數,或者說溶液的沸點溫度是壓力和溶液組成的函數。故這個系統的自由度數為2。
從這幾個例子可以看出,相平衡系統的自由度數是和系統內的物種數、相數有關的。對於物種數、相數較少的系統來說,根據經驗可以判斷其自由度數;但對於多種物質、多相系統來說,要確定系統的自由度數,單憑經驗就很困難了,因此需要有一個公式來引導,值就是相律。
在相的推導中應用的代數定理是n個方程式能限制n個變數。因此,確定系統狀態的總變數數與關聯變數的方程式數之差就是獨立變數數,也就是自由度數,即:    自由度數=總變數數-方程式數

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