評論(0

芳香烴競賽理論

標籤: 暫無標籤

定義:指苯及苯的同系物,跟苯的結構特徵相似的化合物。 芳烴可分為苯系芳烴和非苯系芳烴兩大類。 苯系芳烴根據苯環的多少和連接方式不同可分為: 單環芳烴:分子中只含有一個苯環的芳烴; 多環芳烴:分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環的芳烴; 稠環芳烴:分子中含有兩個或兩個以上苯環,苯環之間通過共用相鄰兩個碳原子的芳烴;

1 芳香烴競賽理論 -芳香烴命名

  兩種情況:一是單環芳烴的命名,通常以苯環作母體,烷基作取代基。二是結構比較複雜的芳烴,通常以烴基為母體,苯環作取代基。例如:1,2-二甲苯;2-甲基-3-苯基戊烷;二苯甲烷等。 對於多官能團化合物的命名,注意判斷官能團的優先次序。排在前面的優先為母體。 一般為:正離子、COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、CO、OH、SH、NH2、炔、烯、醚、X、NO2等。

2 芳香烴競賽理論 -苯的結構

  根據元素分析得知苯的分子式為C6H6.僅從苯的分子式判斷,苯應具有很高的不飽和度,顯示不飽和烴的典型反應—加成,氧化,聚合,然而苯卻是一個十分穩定的化合物.通常情況下,苯很難發生加成反應,也難被氧化,在一定條件下,能發生取代反應,稱為"芳香性".

  1865年,德國化學家凱庫勒提出了關於苯的結構的構想.苯分子中的6個碳原子以單雙鍵交替形式互相連接,構成正六邊形平面結構,內角為120度.每個碳原子連接一個氫原子.

  然而根據苯的凱庫勒結構式,苯的鄰位二元取代物應有兩個異構體,實際上只有一種.苯具有特殊的穩定性,苯的氫化熱比假想的1,3,5-環已三烯小150.6kJmol-1,這些問題都是苯的凱庫勒結構無法解釋的.

  雜化理論認為,組成苯分子的6個碳原子均以SP2雜化,每個碳原子形成三個SP2雜化軌道,其中一個SP2雜化軌道與氫的1S軌道形成C-Hσ鍵,另兩個SP2雜化軌道與兩個碳原子的SP2雜化軌道形成兩個C—Cσ鍵.SP2雜化為平面雜化,鍵角為120度,碳氫原子均在同一平面上.每一個碳原子還有一個末參加雜化的P軌道,相互平行重疊,形成一個六原子六電子的共軛大π鍵.

  π電子云分佈在苯環的上下,共分子中沒有單雙鍵之分,所以鄰位二元取代物沒有異構體.

  命名及同分異構體

  苯及其同系物的通式為CnH2n-6.

  烷基苯的命名以苯作為母體,烷基作取代基,根據烷基的名稱叫"某苯".例如:

  甲苯 乙苯 異丙苯

  當苯環上連有多個不同的烷基時,烷基名稱的排列應從簡單到複雜,環上編號從簡單取代基開始,沿其它取代基位次儘可能小的方向編號.例如:

  1,2-鄰-二甲苯 間-二甲苯 對-二甲苯 對-甲乙苯

  1,連-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯

  當命名某些芳烴時,也可以把苯作為取代基.例如:3-甲基-4-間甲苯基已烷

  1-苯丙烯

  芳烴分子中去掉一個氫,剩餘部分叫芳香烴基(-Ar),常見的有:

  苯基 苯甲基(苄基) 鄰甲苄基

物理性質

  苯及其同系物一般為無色透明有特殊氣味的液體,相對密度小於1,不溶於水而溶於有機溶劑.苯和甲苯都具有一定的毒性.烷基苯的沸點隨著分子量的增大而 高.

  化學性質

  (一)取代反應

  1,鹵代

  苯的鹵代反應是在路易斯酸(FeCl3,AlCl3,FeBr3等)催化下進行的.

  + Cl2 + HCl

  2,硝化反應

  苯的硝化反應常用濃硫酸和濃硝酸(稱為混酸)為硝化試劑,在一定溫度下進行.

  + 濃HNO3

  3,磺化反應

  苯的磺化反應常用濃硫酸或發煙硫酸作為磺化試劑,磺化反應為可逆反應.

  + 濃H2SO4

  4,傅-克反應

  傅-克烷基化反應

  在無水三氯化鋁催化下,苯與鹵代烷反應,可以在苯環上引入一烷基.

  + RX

  苯和1-氯丙烷的傅-克反應,產物比較複雜.因為在反應過程中,碳正離子穩定

  性

  (3 C+>2 C+>1 C+),正丙基碳正離子發生重排而形成較穩定的異丙基碳正離子,因而使產物有兩種:

  + CH3CH2CH2Cl +

  70℅ 30℅

  傅-克醯基化反應

  在無水三氯化鋁催化下,苯可以與醯鹵或酸酐反應,在苯環上引入一個醯基而生成酮.

  + RCOCl

  從上述反應可看出,反應首先由正電基團或缺電子試劑進攻苯環引起的,這些試劑稱

  為親電試劑.與苯所發生的取代反應稱為親電取代反應.用下列通式表示其反應機理:

  + H+

  因為反應的第一步需要較高的能量,所以反應速度較慢,一旦形成中間體,只需很少

  能量就能反應,所以第二步反應進行很快.

  5,苯環側鏈上的取代反應

  甲苯在光照情況下與氯的反應,不是發生在苯環上而是發生側鏈上.

  + Cl2

  (二)加成反應

  加氫

  在加熱,加壓和催化劑作用下,苯能加三分子氫生成環已烷.

  + 3H2

  2,加氯

  在紫外線照射下,經過加熱,苯可以和三分子氯發生加成反應生成六氯環已烷.

  + 3 Cl2

  (三)氧化反應

  苯環的側鏈氧化

  在強氧化劑(如高錳酸鉀和濃硫酸,重鉻酸鉀和濃硫酸)作用下,苯環上含

  α-H的側鏈能被氧化,不論側鏈有多長,氧化產物均為苯甲酸.

  若側鏈上不含α-H,則不能發生氧化反應.

  當用酸性高錳酸鉀做氧化劑時,隨著苯環的側鏈氧化反應的發生,高錳酸鉀的顏逐漸褪去,這可作為苯環上有無α-H的側鏈的鑒別反應.

  苯環的氧化

  苯環一般不易氧化,但在高溫和催化劑作用下,苯環可被氧化破裂.

  + O2

  四,親電取代反應的定位規律及其應用

定位規律

  當苯環上引入第一個取代基時,由於苯環上6個氫原子所處的地位相同,所以取代哪個氫原子都不產生異構體.苯環上進入一個取代基之後,再導入第二個取代基時,從理論上講它可能有三種位置.

  若按統計學處理,鄰位產物為40℅,間位產物為40℅,對位產物為20℅.事實上反應不按此比例進行.大量的實驗事實告訴我們:新的取代基引入時,有兩種情況,一是主要進入原取代基的鄰位或對位,次要進入間位;二是主要進入原取代基的間位,次要進入鄰對位.新的取代基導入的位置,受苯環上原有取代基影響,苯環上原有取代基稱為定位基.也就是說定位基分為兩類:第一類定位基(鄰對位定位基)和第二類定位基(間位定位基).

  第一類定位基:能使苯環的親電取代反應變得比苯容易,將苯環活化,把第二個取代基引入它的鄰對位.常見的有:

  -NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X

  第二類定位基:能使苯環的親電取代反應變得比苯困難,將苯環鈍化,把第二個取代基引入它的間位,常見的有:

  -N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH

  定位規律的應用

  (一),預測反應產物

  當苯環上有兩個取代基,再導入第三個取代基時,新的取代基導入位置的確定,分以下幾種情況:

  (1)兩個取代基定位方向一致

  當兩個取代基定位效應一致時,它們的作用具有加和性.如:

  (2)兩個取代基定位方向不一致

  當兩個定位基定位效應發生矛盾時,又分為三種情況.

  兩個都是鄰對位定位基,但是強弱不同,總的定位效應是強的取代基起主導作用.

  一個是鄰對位定位基,一個是間位定位基,鄰對位定位基起主導作用.

  兩個均是間位定位基,二者的定位效應又互相矛盾時反應很難發生.

  (二),選擇適當的合成路線

  定位規律還可應用於有機合成,以選擇適當的合成路線.如:

  如以甲苯為原料製備4-硝基-2-氯苯甲酸

稠環芳烴

  1,萘

  萘是兩個苯環通過共用兩個相鄰碳原子而形成的芳烴.其為白色的片狀晶體,不溶於水而溶於有機溶劑,有特殊的難聞氣味.萘有防蟲作用,市場上出售的衛生球就是萘的粗製品.

  萘及其衍生物的命名:按下述順序將萘環上碳原子編號,稠合邊共用碳原子不編號.

  在萘分子中1,4,5,8位是相同位置,稱為α位,2,3,6,7位是相同位置,稱為β位.命名時可以用阿拉伯數字,也可用希臘字母標明取代基的位次.

  1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸

  α-甲萘

  萘分子中鍵長平均化程度沒有苯高,因此穩定性也比苯差,而反應活性比苯高,不論是取代反應或是加成,氧化反應均比苯容易.

  萘的化學性質

  (1)取代反應 萘的化學性質與苯相似,也能發生鹵代,硝化和磺化反應等親電取代反應.由於萘環上α位電子云密度比β位高,所以取代反應主要發生在α位.

  在三氯化鐵的催化下,萘能順利地與氯發生反應.

  + Cl2

  萘的硝化比苯容易,α位比苯快750倍,β位也比苯快50倍.因此萘的硝化在室溫下也能順利進行.

  萘的磺化反應隨反應溫度不同,產物也不一樣,低溫產物主要為α-萘磺酸,高溫條件下主要產物為β-萘磺酸.

  + H2SO4

  (2)氧化反應

  萘比苯易氧化,氧化反應發生在α位.在緩和條件下,萘氧化生成醌;在強烈條件下,萘氧化生成鄰苯二甲酸酐.

  2,蒽和菲

  蒽的分子式為C14H10,它是由三個苯環稠合而成,且三個環在一條直線上.蒽是白色片狀帶有藍色熒光的晶體,不溶於水,也不熔於乙醇和乙醚,但在苯中溶解度較大.蒽環的編號從兩邊開始,最後編中間環,其中1,4,5,8四個位相同,稱為α位,2,3,6,7四個位相同,稱為β位,9,10兩個位相同,稱為γ位.

  菲的分子式也是C14H10,與蒽互為同分異構體,它也是由三個苯環稠合而成,但三個苯環不在一條直線上,其結構式為:

  休克爾規則

  1931年,休克爾從分子軌道理論角度提出了 斷芳香化合物的規則,這個規則強調了兩點:①在環狀共軛多烯烴分子中,組成環的原子在同一平面上或接近同一平面;②離域的π電子數為4n+2時,該類化合物具有芳香性.這個規則稱為休克爾規則,也叫4n+2規則.

多環芳香烴

  多環芳香烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH),分子中含有兩個或兩個以上苯環結構的化合物,是最早被認識的化學致癌物。早在1775年英國外科醫生Pott就提出打掃煙囪的童工,成年後多發陰囊癌,其原因就是燃煤煙塵顆粒穿過衣服擦入陰囊皮膚所致,實際上就是煤炱中的多環芳香烴所致。 German: Polyzyklischer Aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) English: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) 也稱為:polyaromates, polyaromatic hydrocarbons 共有100多種化學結構式的總稱

相關評論

同義詞:暫無同義詞