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蒸餾是分離、純化液態混合物的一種常用的方法,也可以測定液態化合物的沸點,因此對鑒定純液態化合物有一定的意義。

1介紹

基於兩種同位素分子的揮發性(沸點)的差異,藉助於加熱液態同位素混合物來實現同位素分離的方法.當同位素混合物被加熱並同時存在於氣液兩相時,易揮發的同位素分子又較多地存在於氣相內,而難揮發的同位素分子則較多地存在於液相內.這樣,在氣相中就濃集了易揮發的同位素,而在液相中濃集了較難揮發的同位素.例如,輕水(H20)的沸點在常壓下為100℃,而重水易揮發,在氣相中氫較多,而在液相中氘較多.這種方法設備和操作工藝較簡單,但能量消耗較大,.蒸餾法仍是工業規模分離輕同位素的主要方法之一
液體的分子由於分子運動有從表面溢出的傾向。這種傾向隨著溫度的升高而增大。如果把液體置於密閉的真空體系中,液體分子繼續不斷地溢出而在液面上部形成蒸氣,最後使得分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體的速度相等,蒸氣保持一定的壓力。此時液面上的蒸氣達到飽和,稱為飽和蒸氣,它對液面所施的壓力稱為飽和蒸氣壓。實驗證明,液體的飽和蒸氣壓只與溫度有關,即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。這是指液體與它的蒸氣平衡時的壓力,與體系中液體和蒸氣的絕對量無關。
將液體加熱,它的蒸氣壓就隨著溫度升高而增大,當液體的蒸氣壓增大到與外界施於液面的總壓力(通常是大氣壓力)相等時,就有大量氣泡從液體內部逸出,即液體沸騰,這時的溫度稱為液體的沸點。顯然沸點與所受外界壓力的大小有關。通常所說的沸點是在0.1MPa壓力下液體的沸騰溫度。例如水的沸點為100℃,即是指在0.1MPa壓力下,水在100℃時沸騰。在其它壓力下的沸點應註明壓力。例如在85.3KPa時水在95℃沸騰,這時水的沸點可以表示為95℃/85.3KPa。
將液體加熱至沸騰,使液體變為蒸氣,然後使蒸氣冷卻再凝結為液體,這兩個過程的聯合操作稱為蒸餾。很明顯,蒸餾可將易揮發和不易揮發的物質分離開來,也可將沸點不同的液體混合物分離開來。但液體混合物各組分的沸點必須相差很大(至少30℃以上)才能得到較好的分離效果。在常壓下進行蒸餾時,由於大氣壓往往不是恰好為0.1MPa,因而嚴格說來,應對觀察到的沸點加上校正值,但由於偏差一般都很小,即使大氣壓相差2.7KPa,這項校正值也不過±1℃左右,因此可以忽略不計。
將盛有液體的燒瓶放在石棉網上,下面用煤氣燈加熱,在液體底部和玻璃受熱的接觸面上就有蒸氣的氣泡形成。溶解在液體內的空氣或以薄膜形式吸附在瓶壁上的空氣有助於這種氣泡的形成,玻璃的粗糙面也起促進作用。這樣的小氣泡(稱為氣化中心)即可作為大的蒸氣氣泡的核心。在沸點時,液體釋放大量蒸氣至小氣泡中,待氣泡的總壓力增加到超過大氣壓,並足夠克服由於液柱所產生的壓力時,蒸氣的氣泡就上升逸出液面。因此,假如在液體中有許多小空氣或其它的氣化中心時,液體就可平穩地沸騰,如果液體中幾乎不存在空氣,瓶壁又非常潔凈光滑,形成氣泡就非常困難。這樣加熱時,液體的溫度可能上升到超過沸點很多而不沸騰,這種現象稱為「過熱」。一旦有一個氣泡形成,由於液體在此溫度時的蒸氣壓遠遠超過大氣壓和液柱壓力之和,因此上升的氣泡增大得非常快,甚至將液體沖溢出瓶外,這種不正常沸騰的現象稱為「暴沸」。因此在加熱前應加入助沸物以期引入氣化中心,保證沸騰平穩。助沸物一般是表面疏鬆多孔、吸附有空氣的物體,如碎瓷片、沸石等。另外也可用幾根一端封閉的毛細管以引入氣化中心(注意毛細管有足夠的長度,使其上端可擱在蒸餾瓶的頸部,開口的一端朝下)。在任何情況下,切忌將助沸物加至已受熱接近沸騰的液體中,否則常因突然放出大量蒸氣而將大量液體從蒸餾瓶口噴出造成危險。如果加熱前忘了加入助沸物,補加時必須先移去熱源,待加熱液體冷至沸點以下後方可加入。如果沸騰中途停止過,則在重新加熱前應加入新的助沸物。因為起初加入的助沸物在加熱時逐出了部分空氣,再冷卻時吸附了液體,因而可能已經失效。另外,如果採用浴液間接加熱,保持浴溫不要超過蒸餾液沸點20ºC,這種加熱方式不但可以大大減少瓶內蒸餾液中各部分之間的溫差,而且可使蒸氣的氣泡不單從燒瓶的底部上升,也可沿著液體的邊沿上升,因而可大大減少過熱的可能。
純粹的液體有機化合物在一定的壓力下具有一定的沸點,但是具有固定沸點的液體不一定都是純粹的化合物,因為某些有機化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混和物,它們也有一定的沸點。不純物質的沸點則要取決於雜質的物理性質以及它和純物質間的相互作用。假如雜質是不揮發的,則溶液的沸點比純物質的沸點略有提高(但在蒸餾時,實際上測量的並不是不純溶液的沸點,而是逸出蒸氣與其冷凝平衡時的溫度,即是餾出液的沸點而不是瓶中蒸餾液的沸點)。若雜質是揮發性的,則蒸餾時液體的沸點會逐漸升高或者由於兩種或多種物質組成了共沸點混合物,在蒸餾過程中溫度可保持不變,停留在某一範圍內。因此,沸點的恆定,並不意味著它是純粹的化合物。
蒸餾沸點差別較大的混合液體時,沸點較低者先蒸出,沸點較高的隨後蒸出,不揮發的留在蒸餾器內,這樣,可達到分離和提純的目的。故蒸餾是分離和提純液態化合物常用的方法之一,是重要的基本操作,必須熟練掌握。但在蒸餾沸點比較接近的混合物時,各種物質的蒸氣將同時蒸出,只不過低沸點的多一些,故難於達到分離和提純的目的,只好藉助於分餾。純液態化合物在蒸餾過程中沸程範圍很小(0.5~1℃)。所以,蒸餾可以利用來測定沸點。用蒸餾法測定沸點的方法為常量法,此法樣品用量較大,要10 mL以上,若樣品不多時,應採用微量法。

2應用

(1)分離液體混合物,僅對混合物中各成分的沸點有較大的差別時才能達到較有效的分離;
(2)測定純化合物的沸點;
(3)提純,通過蒸餾含有少量雜質的物質,提高其純度;
(4)回收溶劑,或蒸出部分溶劑以濃縮溶液。

3實驗

安裝
安裝儀器之前,首先要根據蒸餾物的量,選擇大小合適的蒸餾瓶。蒸餾物液體的體積,一般不要超過蒸餾瓶容積的2/3,也不要少於1/3。蒸餾瓶中加幾粒沸石。儀器的安裝順序一般是先從熱源開始,先在架設儀器的鐵架台上放好煤氣燈(或其它熱源裝置),再根據煤氣燈火焰的高低依次安裝鐵圈(或三腳架)、石棉網(或水浴、油浴),然後安裝蒸餾瓶。注意瓶底距石棉網1~2 mm,不要觸及石棉網;用水浴或油浴時瓶底應距水浴(或油浴)鍋底1~2 cm。蒸餾瓶用鐵夾垂直夾好。安裝冷凝管時,應先調整它的位置使與已裝好的蒸餾瓶高度相適應並與蒸餾頭的側管同軸,然後鬆開固定冷凝管的鐵夾,使冷凝管沿此軸移動與蒸餾瓶連接。鐵夾不應夾得太緊或太松,以夾住后稍用力尚能轉動為宜。完好的鐵夾內通常墊以橡皮等軟性物質,以免夾破儀器。在冷凝管尾部通過接液管連接接受瓶。當用不帶支管的接液管時,接液管與接受瓶之間不可用塞子連接,以免造成封閉體系,使加熱蒸餾時體系壓力過大而發生爆炸。安裝溫度計時,要特別注意調整溫度計的位置,使溫度計水銀球的上限和蒸餾頭側管的下限在同一水平線上(圖2-6)。
蒸餾液體沸點在140℃以下時,用水冷凝管;沸點在140℃ 以上者,如用水冷凝管,在冷凝管接頭處容易爆裂,故應改用空氣冷凝管。蒸餾低沸點易燃或有毒液體時,可在尾接管的支接管接一根長橡皮管,通入水槽的下水管內或引入室外,並將接受瓶在冰水浴中冷卻。如果蒸餾出的產品易潮分解,可在尾接管的支管處接一個氯化鈣乾燥管,以防潮氣進入。使用水冷凝管時,冷凝水應從冷凝管的下口流入,上口流出,以保證冷凝管的套管內充滿水。水冷凝管的種類很多,常用的為直形冷凝管。
安裝儀器的順序一般都是自下而上,從左到右。要穩妥端正,無論從正面或側面觀察,全套儀器裝置的軸線都要在同一平面內。

4操作

加熱
用水冷凝管時,先由冷凝管下口緩緩通入冷水,自上口流出引至水槽中,然後開始加熱。加熱時可以看見蒸餾瓶中的液體逐漸沸騰,蒸氣逐漸上升。溫度計的讀數也略有上升。當蒸氣的頂端到達溫度計水銀球部位時,溫度計讀數就急劇上升。這時應適當調小煤氣燈的火焰或降低加熱電爐或電熱套的電壓,使加熱速度略為減慢,蒸氣頂端停留在原處,使瓶頸上部和溫度計受熱,讓水銀球上液滴和蒸氣溫度達到平衡。然後再稍稍加大火焰,進行蒸餾。控制加熱溫度,調節蒸餾速度,通常以每秒1~2滴為宜。在整個蒸餾過程中,應使溫度計水銀球上常有被冷凝的液滴。此時的溫度即為液體與蒸氣平衡時的溫度,溫度計的讀數就是液體(餾出物)的沸點。蒸餾時加熱的火焰不能太大,否則會在蒸餾瓶的頸部造成過熱現象,使一部分液體的蒸氣直接受到火焰的熱量,這樣由溫度計讀得的沸點就會偏高;另一方面,蒸餾也不能進行得太慢,否則由於溫度計的水銀球不能被餾出液蒸氣充分浸潤使溫度計上所讀得的沸點偏低或不規範。
觀察沸點及收集餾液:進行蒸餾前,至少要準備兩個接受瓶。因為在達到預期物質的沸點之前,帶有沸點較低的液體先蒸出。這部分餾液稱為「前餾分」或「餾頭」。前餾分蒸完,溫度趨於穩定后,蒸出的就是較純的物質,這時應更換一個潔凈乾燥的接受瓶接受,記下這部分液體開始餾出時和最後一滴時溫度計的讀數,即是該餾分的沸程(沸點範圍)。一般液體中或多或少地含有一些高沸點雜質,在所需要的餾分蒸出后,若再繼續升高加熱溫度,溫度計的讀數會顯著升高,若維持原來的加熱溫度,就不會再有餾液蒸出,溫度會突然下降。這時就應停止蒸餾。即使雜質含量極少,也不要蒸干,以免蒸餾瓶破裂及發生其他意外事故。
蒸餾完畢,應先停止加熱,然後停止通水,拆下儀器。拆除儀器的順序和裝配的順序相反,先取下接受器,然後拆下尾接管、冷凝管、蒸餾頭和蒸餾瓶等。

5麥芽蒸餾

過程
製造麥芽
一般而言新收割的大麥其水分含量約在11-12%之間,麥芽製作的過程是先將這些新鮮的大麥浸泡在水中,讓其發芽開始產生一連串的化學變化,然後再以加溫的方式中止發芽。
浸泡
目的在使大麥的含水量提升到46%以上以便讓酵素活化。雖然是個看似簡單的程序,但卻往往是麥芽製造的過程中最關鍵的一步,只要此步驟做好後頭的手續往往只是例行公事。
現代化的浸泡手續是在一種名為Saladin box的特殊容器裡面,以攝氏16度的環境進行兩階段的浸泡工作。其中第一階段的浸泡持續14小時,此時大麥里的水含量提升到36%,中間經過24小時的通風(Air Rest),然後再開始為時12小時的第二階段浸泡。
在通風過程中,原本用來浸泡大麥的水需要放乾,再使用抽風或吹風的方式讓空氣從大麥的縫隙之間通過,以便移除二氧化碳恢復氧氣的供給。此舉有助於刺激大麥的新陳代謝,但是過度的刺激會造成高溫而傷害到發芽的過程,使用Saladin box能在過程中提供足夠的空氣以降低大麥溫度。
發芽
在發芽的過程中大麥會產生溫度,為了讓溫度分佈平均,需要有經驗的工人經常地翻動平鋪在地面的大麥。除了傳統的手工鋪地發芽(Floor Malting)之外,也有些酒廠開始採用較商業規模的機械發芽,但真正考究的傳統酒廠(例如Laphroaig)卻仍堅持傳統量少但是注重風味的發芽方式。
之所以需要讓大麥發芽,主要的目的是希望能促進大麥裡面酵素(酶)這種物質的產生,酵素的存在是要將大麥里的澱粉轉化為可供發酵的醣類非常重要的關鍵。
烘烤
利用爐內加熱將含水量高的青麥芽烘乾,而影響成品風味的關鍵因素在於烘烤時是使用何種燃料。傳統的高地區蘇格蘭威士忌使用當地盛產的泥炭作為烘烤時的燃料,所以這樣製作出來的麥芽威士忌擁有非常濃郁的泥炭煙熏香。但由鐵路自英格蘭運過來的煤炭也可作為烘烤時的原料,這樣的方式製作出來的威士忌在口味上較為清新,有些蒸餾廠則是在第一次烘烤時使用泥炭、第二次使用煤炭,來達到風味與經濟效益的平衡。
輾碎
將發好芽也烘乾了的麥芽送入輾碎機里,輾成大小適中的顆粒,一些不需要的殘餘例如榖殼等的部分經篩除後被拿去當飼料使用。
發泡
磨成粉後的麥芽被送進銅製的大型發泡桶(Mash Tun)中,注入三股分別為攝氏63度、93度、93度的熱水,將麥芽中的澱粉轉化為含醣的液體,稱為麥汁(Wort),經過濾後,固態的殘渣被拋棄作為飼料使用。
發酵
經過冷卻後的麥汁被放入容量自1000到20,000公升不等的大型發酵桶(Wash backs)中,並且加入特定的酵母片,在放置約兩天後,麥汁被轉化成一種類似啤酒的低酒精度液體(Wash)與二氧化碳。在此階段使用的酵母種類不同會明顯影響麥芽威士忌的風味,許多威士忌酒值得品味的特色,例如花香、果香等特性,都是因為酵母的選用不同而造成的。
蒸餾
威士忌之所以被分類為蒸餾酒而非發酵酒,最關鍵的因素當然是因為此步驟,利用酒精的沸點低於水的特性,以加熱後再冷卻的方式將酒精與水分離。第一次加熱蒸餾再冷卻後的液體其酒精度至少需要到達28%,否則將無法成功分餾,經過第二次蒸餾後的威士忌原酒,其酒精度依照蒸餾廠的不同,介於60-70%之間。
陳年
如果沒有經過這道過程,那麼威士忌將只會是很普通的蒸餾酒,而不會是這麼神奇的傳統藝術。所有的威士忌都是陳封在橡木桶里進行陳年的過程,然而,依照各蒸餾廠的特色不同,所選用的木桶造型與橡木品種卻有所差異。
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