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表面物理學是20世紀60年代以後固體物理學中的一個重要而且發展極為迅速的領域。 表面物理學是固體表面附近的幾個原子層內具有許多異於體內的對稱性質。表面物理學研究在超高真空下(10~10Torr),這幾個原子層內原子的排列情況、電子狀態、吸附在表面上的外來原子或分子以及在表面幾個原子層內的外來雜質的電子狀態和其他物理性質。實驗上是通過電子束、離子束、原子束、光子、熱、電場和磁場等與表面的相互作用而得到有關表面結構、表面電子態、吸附物的品種、結合的類型和成鍵的取向等信息。 例如:由於偏析造成化學成分與體內不同,原子排列情形不同,表明能吸附外來原子或分子形成有序或無序的覆蓋層等。

1 表面物理學 -表面結構

表面物理學表面物理學

理想的晶體表面具有二維周期性,其單位網格由基矢a1a2決定,根據對稱性的要求,可能形成的二維單位網格有五種,如圖1所示,這五種格子常稱為二維布喇菲格子。由於表面原子受力的情況與體內不同,或由於有外來原子的吸附,最表面層原子常會有垂直於或傾斜於表面的位移,表面下的數層原子也會有相應的垂直或橫向位移,因而表面單位網格的基矢b1b2與理想的表面不同,這種現象稱為表面再構,如果表面原子只有垂直於表面的運動,則稱為表面弛豫。表面結晶學的主要研究內容是弄清b1b2a1a2之間的關係。如b1=pa1,b2=qa2,pq都是整數,常用下述符號來描寫晶體表面結構 R(hkl) p×q,式中R是元素的符號,(hkl)代表密勒指數是hkl的晶面。如果再構是由吸附物A引起的,則可用符號 R(hkl)p×q-A或 A/R(hkl)p×q

如果表面和襯底單位網格的基矢並不平行,b1a1b2a2之間有相同的夾角α,則常用下述符號來標誌表面的再構 R(hkl)p×qα

要定量地研究表面,必須獲得表面所有原子的坐標信息,為此早期採用的實驗方法是低能電子衍射(LEED)。把能量在5~500eV範圍的電子沿近於正入射的方向射向晶體表面,通過在熒光屏上觀察到的衍射點可以獲得有關表面的單位網格的信息。對若干衍射斑點記錄斑點強度隨電子能量變化的曲線(I-V線),並對實驗結果用根據一定的幾何構形計算的理論曲線加以擬合,從而定出原子在單位網格中的位置,這就是LEED結晶學研究表面結構的方法。利用這種方法,研究了許多清潔金屬表面的弛豫和再構、金屬表面上的吸附、半導體表面的弛豫和再構等。圖2給出目前研究得最清楚的而且認識比較一致的 GaAs(110)表面的結構。在表面上的砷原子向外弛豫,而鎵原子則向內移動,表面的As-Ga鍵與無弛豫的表面的As-Ga鍵之間有一個夾角為ω1的傾斜。由於電子在晶體表面的多重散射增加了LEED結晶學在理論分析上的複雜性。此外,也可用中能電子衍射(MEED)和高能電子衍射 (RHEED)來研究表面結構。
表面物理學原子

表面擴展X 射線吸收精細結構(SEXAFS)是近年來發展起來的研究表面結構的另一手段。當吸附在襯底 S上的原子A吸收X 射線后,從芯態發射的光電子可受到周圍原子的散射,出射電子波與散射電子波之間有干涉作用形成有起伏的末態。這個有起伏的末態使X 射線吸收的幾率在吸收邊後有振蕩現象,振蕩的幅度與周期包含了吸附原子 A的近領數及其和周圍原子所形成的鍵長的信息。鍵長確定的準確度達±0.03┱。 利用能量為 60meV的氦原子在固體表面的彈性散射可以研究襯底和吸附層的周期性結構。足夠強的原子束和表面的強相互作用,使這種探測方法具有相當高的靈敏度。探測深度只有3~4┱,衍射峰的強度主要取決於氦原子和表面原子的相互作用勢,如何確定與實際情況最接近的勢是當前的一個困難問題。

將能量在0.1~3MeV的 He或 H離子束准直沿著晶軸入射,由於離子束首先遭到晶軸第一個原子的散射,入射離子的軌跡形成一個影錐。由於入射波束的波長遠小於點陣常數,可把散射過程看作似彈性碰撞,通過測量在影錐中的原子的散射可以測定第一層原子的位移。

2 表面物理學 -表面成分

表面成分的確定是表面研究中的另一重要課題。利用原子芯態能級的位置和原子的質量這兩個特徵可以確認原子的類別。

X 射線光電子譜(XPS)是通過測量入射X射線打出表面外的光電子的動能Ek來確定芯態能級的位置Eb,從而定出原子的類型及其與周圍原子成鍵的信息。芯態能量Eb和入射光子能量 啚ω,出射光電子動能Ek之間的關係為

表面物理學,

φs是功函數(圖3)。在固體表面上,Eb的數值隨著與周圍原子成鍵的情況而有所移動,利用這種「化學位移」可以得到有關成鍵的信息。
表面物理學表面物理學
 
表面物理學表面物理學

俄歇電子譜 (AES)利用涉及三個能級的過程來確認原子,基本過程如圖4所示。用能量在3~5keV的電子束e入射到晶體表面,把處於A能級某一芯態電子激發到體外,較高能級B的電子可通過無輻射複合過程填滿空穴,並把多餘的能量用來激發處於 C能級的另一個電子。通過測量這些逸出電子的數目隨能量變化的信息可以識別元素。圖4所示的過程稱作俄歇過程,它涉及了A、B、C三個能級。當元素與其他元素形成化學鍵時,也會引起譜線的移動(俄歇電子譜)。

出現電勢譜(APS) 測量足以產生芯態空穴的最低能量(見出現電勢譜,圖1)。由於芯態能量隨元素而異,因此通過這個能量的測定可以鑒別元素。空穴的產生可以通過填充空穴時所涉及的俄歇過程或所發出的軟 X射線來探測。前者稱為俄歇出現電勢譜(AEAPS),後者為軟X 射線出現電勢譜(SXAPS)。如果測量入射電子束的反射,由於參與激發芯態電子的入射電子的能量損失而不在反射中出現,因此測量反射束強度的減弱也可探測空穴的存在,這個方法稱為消隱出現電勢譜(DAPS)(見出現電勢譜)。

當低能(200~2000eV)惰性氣體離子He、Ne、Ar等入射到表面時,通過彈性碰撞,由在一定角度內散射離子可測出表面原子的質量。由能量和動量守恆定律,能量為E0,散射到實驗室參考系θ角中能量為E質量為M1的離子束,EE0的關係可表示為

表面物理學

這個方法稱為離子散射譜(ISS),上式對能量更高的離子也適用,只是實驗上多採用θsπ的背散射。對於低能離子散射,θsπ/2。
表面物理學表面物理學

如將能量為2~20keV的氬、氮、氧或銫離子入射到固體表面上,通過一系列的碰撞過程,次級離子及離子集團逸出體外,用質譜儀確認離子的品類,這種方法稱為次級離子質譜(SIMS)。

對於有吸附物的表面,也可通過脫附過程來確認吸附物的類型以及吸附物與襯底的結合能。可通過加熱、電子轟擊和光照射來產生脫附,分別稱為熱脫附(TDS)、電子感生脫附(ESD)或光子感生脫附(PSD)。對於熱脫附,脫附的激活能和產生脫附峰的絕對溫度成正比。當用能量在10~1000eV的電子轟擊表面時, 入射電子通過碰撞可將與襯底成鍵的原子中的電子由成鍵態激發到反鍵態,這個受激態和襯底的排斥勢可使原子以離子態離開表面,常把這種機理稱為門澤爾 (Menzel)-戈默(Gomer)-雷德黑德 (Redhead)模型。離子逃逸的方向形成分立的錐形。錐軸取決於被脫附斷裂的分子鍵的取向。通過測量逃逸離子束的角分佈,可以研究吸附類型,這個方法稱為電子激發脫附離子角分佈(ESDIAD)。對於過渡金屬氧化物M.L.諾特克和P.J.菲布爾曼認為電子束轟擊表面后,可在金屬離子的芯態產生空穴,氧離子可通過離子間的俄歇過程,激發俄歇電子,成為中性氧原子或荷正電的氧離子離開表面(圖6),因此 ESD可以用來做為研究表面吸附原子價態的有力工具。

3 表面物理學 -表面電子態

在弄清表面結構和表面成分后,表面物理的主要研究內容之一是表面電子態和有關的物理性質。光電子能譜是研究表面電子態的重要方法之一。真空紫外輻射的光子可將固體體內價態中的電子或表面態的電子激發到較高能態,通過一系列的碰撞過程,逃逸出表面,測量這些電子的能量分佈曲線(EDC)可得到有關佔有狀態密度的信息。由於表面態電子和體內電子服從不同的選擇定則,可通過測量光子能量不同的能量分佈曲線,其中不隨光子能量變化而移動的峰即相應於表面態的峰。近年來,由於同步輻射的發展,可獲得能量連續可變的光源。選擇不同的光子能量可使光電子具有最小的逃逸深度,從而提高表面靈敏度,如果收集在某個角度內出射的光電子譜,則可得出表面電子態中佔有態的能量色散關係。

測量總的光電子數隨光子能量變化的譜稱為產額譜,這個方法最早用來探測能隙中表面態的密度,當電子從佔有態被激發到略高於真空能級的空態,這個電子可通過俄歇過程來激發電子,也可在經受多次碰撞后逃逸出體外。測量總的產額隨光子能量的變化可靈敏地探測能隙中的狀態。利用同步輻射,光子可將價帶中的電子激發到導帶或空的表面態,通過控制激發逃逸深度在 5~30┱的光電子,可探測表面態。當吸收光子后,激發的芯態電子可通過俄歇過程而退激發,也可通過和價帶有關的激子的直接複合,或是與表面空態的直接複合,由此而產生的快電子可再次通過電子、電子之間的相互作用產生較慢的次級電子。在總的產額譜中,快的和慢的電子都被收集,如果只收集能量在5eV以下的次級電子,這種分析方法稱為部分產額譜(PYS)。如測量能量高於5eV某一個範圍內的產額譜,則稱為恆定末態譜(CFS),通過這種模式可以研究初態和激子的影響;如果同步地改變入射光子和電子分析器的能量,得到恆定初態譜(CIS)。如果適當選擇E,使價帶發射光電子的幾率小,並增加芯態俄歇衰減的產額,就可以大大增強芯態到表面態的躍遷。利用光電子發射的衍射現象也可研究表面結構。

如將50~200eV 左右的低能電子束入射到固體表面,測量反射電子的能量損失如圖7所示,通過這種能量損失譜可得到體等離激元、表面等離激元等信息。能量損失也可用於激髮帶間的躍遷或芯態能級間的躍遷。

表面物理學表面物理學

利用電子的隧道過程也可探測表面電子態。當離子接近固體表面時,表面價態中電子可通過隧道效應和離子中和,放出的能量可用來把固體價態的電子激發到體外,利用這種過程來探測表面電子態的方法稱為離子中和譜(INS)。由於只有在非常靠近表面的電子,才可能通過隧道效應與離子的空態複合,也只有在表面處激發的俄歇電子才能逸出體外,因此離子中和譜是對錶面非常靈敏的探測手段。如果在中和過程中被激發的是在離子激發態的電子,這種過程稱為亞穩退激譜(MDS)。

場發射顯微鏡(FEM)是根據冷陰極發射原理,把陰極腐蝕成半徑為1~2000┱的尖端, 施加負電壓后電子可通過隧道效應穿透到固體表面外並打在陰極前面的熒光屏上。由於電子穿透隧道的幾率與外加電場和針尖的功函數有關,因此打在熒光屏上電子的多少就是針尖材料功函數大小的複製圖。通過圖形的變化可以了解氣體原子在針尖表面的吸附、分解和擴散等過程。

為了提高解析度,在場發射顯微鏡的基礎上又發展了場離子顯微鏡(FIM)。把金屬樣品做成針尖狀,然後加正電壓,在針尖周圍充以低壓惰性氣體,氣體的電子可通過隧道效應進入樣品費密能級以上的空態,帶正電的離子被針尖場所斥,打在熒光屏上並顯示出一定的圖樣,這個圖樣可提供有關表面分子電離、化學反應、分解以及蒸發的信息。在場離子顯微鏡的熒光屏上開一小孔,並將它與飛行時間質譜儀相結合,則構成原子探測束。

4 表面物理學 -表面聲子

由於表面可被看為破壞了點陣周期性的缺陷,因此表面的原子具有和體內原子不同的振動模式。當表面有分子的覆蓋層,通過研究這些覆蓋層的振動模式可以測定吸附分子的結構,確定分子在表面的吸附位置。通過觀察某些振動模式的激發,可以得到吸附分子相對於襯底的取向,研究頻率隨覆蓋度的變化,可以了解覆蓋層的橫向相互作用。可以用紅外反射譜(IRAS)、高分辨電子能量損失譜(HREELS)和非彈性電子隧道譜(IETS)來研究表面的振動。紅外反射譜的優點是解析度高,可在周圍環境加壓來模擬真正催化作用的情況,缺點是靈敏度低。高分辨電子能量損失譜具有高的靈敏度,但解析度低。這個方法所根據的原理同前面所介紹的能量損失譜同,但是由於聲子的能量只有數十毫電子伏,因此要求特殊設計的高分辨的探測器以及高度單色性的電子槍。非彈性隧道譜(IETS)是利用金屬-絕緣體-金屬(超導態)的夾心結構中的隧道過程(見約瑟夫森效應)來研究吸附在絕緣層的體系的振動譜,可由此決定吸附分子的分子結構,確定吸附分子的表面濃度、吸附物的取向、吸附物之間的相互作用等。

5 表面物理學 -研究方向

 表面物理學的主要研究課題為:
①表面結構,即表面層的原子排列情況,包括原子種類、彼此間的相對位置(鍵長和鍵角等)、偏離二維周期性結構的各種缺陷(如空位、填隙原子、疇界等)。
②表面化學成分的分析。
③外來原子或分子在表面的吸附和脫附過程,以及由此而引起的化學成分和結構的變化。
④表面原子的橫向輸運過程。
⑤表面電子態和聲子態。

表面物理學的研究包括實驗和理論兩方面。實驗上主要是以粒子束或射線束入射到固體表面,收集並分析入射束與表面相互作用后的產物,以得到關於表面區的各方面的信息。理論研究是把傳統的固體量子理論和量子化學理論應用到表面區,對定域於表面區的微觀粒子的運動狀態及相互作用進行理論計算,並與實驗結果作比較。在表面物理學的研究方面,實驗和理論兩種方法是相輔相成的。

6 表面物理學 -理論研究

除去用各種實驗手段來研究表面外,理論研究也是表面物理的一個重要方面。

表面物理學表面物理學

主要的目的:能盡量弄清表面附近電子的行為,並與實驗得到的結果比較,最理想的情況是通過總能量的計算和求能量最小值來確定表面原子的位置,但在計算過程中主要遇到的困難是表面附近電荷分佈與原子的位置與體內不同,因此勢場也和體內情況不同。由於勢場和電荷的相互關係,必須用複雜的自洽的計算。目前多採用類似傳統能帶計演算法而建立的薄片模型或用量子化學中慣用的分子集團模型。後者用有限的原子數來模擬半無限大的晶體,利用這種方法可以比較容易地計算集團的總能量,對具有不同幾何構形的原子所組成的集團計算總能量后,從與總能量最小值相對應的構形可給出有關的物理性質,例如原子在表面的吸附位置、鍵長等。在薄片模型中可用緊束縛法、贗勢法、綴加平面波的線性組合(LAPW)等。近年來趨向於發展通過自洽計算求總能量的途徑。通過比較光電子發射譜和根據一定模型計算的電子結構,是確認表面結構的一種可能的途徑。對於金屬,功函數的計算可用來檢驗自洽表面勢的準確程度。表面能計算結果的好壞取決於如何計入電子與電子之間的相互作用,這些都仍在深入研究中。

由於催化作用,金屬的腐蝕都是發生於表面的過程,隨著大規模集成電路的發展,特別是集成度的增加,表面起的作用也愈大,因此表面物理是一門具有很強應用背景的學科,受到普遍的重視。

7 表面物理學 -研究意義

 (1)對固體表面的研究具有重大實際意義,例如金屬和合金材料的腐蝕、磨損和斷裂等問題直接與表面的化學成分有關;

(2)半導體器件的性能受到表面狀況的重大影響;多相催化機理、材料的老化和中毒等都與表面狀況有關;

(3)受控熱核反應裝置中等離子體與器壁表面的相互作用機理必須考慮表面特性等。

表面物理學已同冶金學、材料科學、半導體物理學、催化、真空物理等領域緊密地結合在一起,而在表面物理學的實驗研究中所涉及的方法和設備更與廣泛的理論和技術成果相聯繫,故表面物理學是一門綜合性很強、重要性日益顯著的學科。

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