標籤:理論化學

計算化學(computational chemistry)是理論化學的一個分支。計算化學的主要目標是利用有效的數學近似以及電腦程序計算分子的性質(例如總能量,偶極矩,四極矩,振動頻率,反應活性等)並用以解釋一些具體的化學問題。計算化學這個名詞有時也用來表示計算機科學與化學的交叉學科。

1簡介

理論化學泛指採用數學方法來表述化學問題,而計算化學作為理論化學的一個分支,常特指那些可以用電腦程序實現的數學方法。計算化學並不追求完美無缺或者分毫不差,因為只有很少的化學體系可以進行精確計算。不過,幾乎所有種類的化學問題都可以並且已經採用近似的演算法來表述。
理論上講,對任何分子都可以採用相當精確的理論方法進行計算。很多計算軟體中也已經包括了這些精確的方法,但由於這些方法的計算量隨電子數的增加成指數或更快的速度增長,所以他們只能應用於很小的分子。對更大的體系,往往需要採取其他一些更大程度近似的方法,以在計算量和結果的精確度之間尋求平衡。

2研究領域

計算機在化學中的應用,又稱計算機化學。包括 5 個主要研究領域:
②化學模擬。
化學模擬包括:數值模擬,如用曲線擬合法模擬實測工作曲線;過程模擬,根據某一複雜過程的測試數據,建立數學模型,預測反應效果;實驗模擬,通過數學模型研究各種參數(如反應物濃度、溫度、壓力)對產量的影響,在屏幕上顯示反應設備和反應現象的實體圖形,或反應條件與反應結果的坐標圖形。
④資料庫及檢索。
在化學資料庫中,數據、常數、譜圖、文摘、操作規程、有機合成路線、應用程序……都是數據。資料庫能存貯大量信息,並可根據不同需要進行檢索。根據譜圖資料庫進行譜圖檢索,已成為有機分析的重要手段,首先將大量的譜圖(紅外、核磁、質譜等)存入資料庫,作為標準譜圖,然後由實驗測出未知物的各種譜圖,把它們和標準譜圖進行對照,就可求得未知物的組成和結構。
歷史悠久
自一九二零年代量子力學理論建立以來,許多科學家曾嘗試以各種數值計算方法來深入了解原子與分子之各種化學性質。然而在數值計算機廣泛使用之前,此類的計算由於其複雜性而只能應用在簡單的系統與高度簡化的理論模型之中。在十多年前,計算化學仍是一門須具有高度量子力學與數值分析素養的人從事的研究,而且由於其龐大的計算量,絕大部分的計算工作需依靠昂貴的大型計算機主機或高階工作站來進行。
電子結構
電子結構可以通過求解定態薛定諤方程(也稱為不含時薛定諤方程)得到。求解過程常使用原子軌道線性組合 (LCAO)得到的基組來進行近似。通過這種近似,薛定諤方程可以轉化為一個"簡單"的電子哈密頓量的本徵值方程。該方程的解為離散集。解得的本徵值是分子結構的函數。這種對應關係稱為勢能面。
Hartree-Fock是最常見的一種第一原理電子結構計算。在Hartree-Fock近似中,每個電子在其餘電子的平均勢中運動,但是不知道這些電子的位置。當電子離得很近時,即使是用平均方法考慮電子間的庫侖相互作用,電子也不能相互避開,因此在Hartree-Fock中高估了電子排斥。Hartree-Fock方程需採用變分法求解,所得的近似能量永遠等於或高於真實能量,隨著基函數的增加,Hartree-Fock能量無限趨近於Hartree-Fock極限能。

動力學計算

很多方法先進行Hartree-Fock計算,隨後對電子的瞬時相關對此進行修正。相應能量的降低稱為電子相關能。這些方法稱為後Hartree-Fock方法,包括多體微擾理論、耦合簇理論 (Coupled Cluster) 等。
量子蒙特卡羅 (QMC) 是另外一種解決電子相關問題的方法。在量子蒙特卡羅中,體系的基態波函數顯式地寫成關聯的波函數,也就是說波函數是電子--電子之間距離的顯式函數。量子蒙特卡羅採用蒙特卡羅方法對積分進行數值解析。量子蒙特卡羅計算非常耗時,但卻可能是目前精確度最高的第一原理方法。
密度泛函理論 (DFT) 的許多常用泛函均包含由實驗數據擬合而來的參數。

3密度泛函

密度泛函理論(DFT) 的許多常用泛函均包含由實驗數據擬合而來的參數。但在解決分子的電子結構問題時也常將密度泛函理論被當做第一原理方法。密度泛函理論使用電子密度而不是波函數來表述體系能量。在DFT計算中,哈密頓量的一項,交換-相關泛函,採用近似形式。
當採取的近似足夠小的時候,第一原理電子結構方法的結果可以無限趨近準確值。但是,與真實值的偏差往往並不隨近似的減少而單調遞減,有時最簡單的計算反而會有更準確的結果。第一原理計算的主要缺點是運算量巨大,往往需要大量的計算時間、內存和磁碟空間。HF方法的計算量隨體系的增大以 N4 增長(N 是基函數的數目)–計算兩倍大的體系需要16倍的時間–電子相關方法的增長速度更快(DFT計算大約以 N3 增長,相比之下是效率最高的電子相關方法)。
計算化學方法也可以用來解決固體物理的問題。晶體的電子結構通常用能帶結構來表示。第一原理和半經驗方法得到的軌道能量可以進一步應用於能帶結構的計算當中。
第一原理電子結構方法的常可分為:
Hartree-Fock方程
多體微擾理論
多組態自洽場理論 (MCSCF)
組態相互作用方法 (CI)
多組態相互作用 (MRCI)
耦合簇理論 (Coupled Cluster)
二次組態相互作用 (QCI)
量子蒙特卡羅
密度泛函理論
廣義價鍵理論 (GVB)
現代價鍵理論
化學動力學
Once the electronic and nuclear variables are separated (within the Born-Oppenheimer representation),in the time-dependent approach,the wave packet corresponding to the nuclear degrees of freedom is propagated via the time evolution operator associated to the time-dependent Schrödinger equation (for the full molecular Hamiltonian). In the complementary energy-dependent approach,the time-independent Schrödinger equation is solved using the scattering theory formalism. The potential respresenting the interatomic interaction is given by the potential energy surfaces. In general,the potential energy surfaces are coupled via the vibronic coupling terms.
The most popular methods for propagating the wave packet associated to the molecular geometry are
the split operator technique,
多組態含時Hartree方法(MCTDH),
the semiclassical method.

4分子動力學

分子動力學使用牛頓運動定律研究系統的含時特性,包括振動或布朗運動。大部分情況經常加入一些經典力學的描述。分子動力學與密度泛函理論的結合稱作Car-Parrinello方法。
半經驗方法
電子結構
半經驗方法省略或近似處理了Hartree-Fock計算中的一些項(例如雙電子積分)。為了修正這些近似方法帶來的誤差,半經驗方法計算使用了一系列由實驗結果擬合的參數。有時,這些參數是根據第一原理計算結果進行擬合的。
經驗方法是對半經驗方法的進一步近似。經驗方法並沒有包括哈密頓量的雙電子部分。經典方法包括埃里克·休克爾提出的應用於π電子體系的Huckel方法和Roald·霍夫曼提出的擴展Huckel方法。
半經驗計算比第一原理計算快很多。但是如果計算的分子與參數化該方法時使用的分子結構不相近時,半經驗方法可能給出完全錯誤的結果。
半經驗方法在有機化學領域應用最為廣泛,因為有機分子的大小適中並主要由少數幾種原子構成。
與經驗方法類似,半經驗方法也可分為兩大類:
限於π電子體系的半經驗方法
限於價電子體系的半經驗方法
分子力學方法
很多情況下,對大分子體系的處理可以完全避免使用量子化學計算。分子力學模擬使用經典力學模型(例如諧振子)描述化合物的能量。分子力學模型的所有常數均通過實驗數據或第一原理計算結果得到。參數和方程的優化結果稱為分子力場。
進行參數化的化合物庫對分子力學方法的計算成功與否至關重要。針對某類分子優化的力場只有在應用於同類分子時才可保證得到可信的結果。

5圖書信息

書名:計算化學(附光碟普通高等教育十五國家級規劃教材)
ISBN:704019363
作者:張常群//鄢紅//郭廣生//呂志
出版社:高等教育出版社
頁數:561
出版日期:2006-5-1
版次:1
開本:16開
包裝:平裝
簡介:《計算化學》是化學、數學學科中的數值計算方法和計算機編程等多學科知識相結合的一門綜合性新課程。它運用數學、統計學與計算機科學的方法,進行化學化工的試驗設計、數據與信息處理、分類、解析和預測。教材的內容分為上、下篇。上篇以化學化工中常用的數值計算方法及計算機在化學中的應用為主線,內容包括:代數方程及代數方程組的求解、插值法和回歸分析——實驗數據的擬合及模型參數的確定、數值積分與常微分方程的數值解法、本徵值和本徵向量、判別分析與因子分析在化學中的應用、化學化工中常用的軟體及網路資源簡介、化學化工中的最優化方法簡介、化學化工過程計算機模擬簡介及計算機在化學化工中的其他應用簡介。下篇以化學學科分類為主線,介紹了計算機在化學化工中的應用實例。教材將化學問題數學模型的建立、數值計算方法的選擇和計算機程序的編製融為一體,旨在使學生通過教材,掌握化學中常用的數值計算方法,了解計算機在化學化工中的應用,並能利用計算方法來解決化學中的實際問題,從而培養學生的創新思維和創新能力。教材由文字版和光碟組成,適用於應用化學、化學工程與工藝、製藥工程、高分子材料、冶金工程、無機非金屬材料、環境工程等專業本科學生使用,也適用於對計算化學有興趣的化學化工專業技術人員和青年教師參考。
目錄
第1章 緒論 1
1.1 微機在化學中的應用 1
1.2 計算機解題一般步驟 1
1.3 計算機語言和源程序 2
1.4 演算法簡介 2
1.5 數值計算誤差簡介 2
第2章 代數方程求根 4
2.1 引言 4
2.2 多項式的求值 5
2.3 二分法 9
2.4 迭代法 13
2.5 迭代過程的加速 17
2.6 牛頓法 21
2.7 弦截法 26
2.8 多項式方程求全部根 28
2.9 多元弱酸緩衝溶液的pH值和各組分濃度的確定 33
習題 41
第3章 函數插值 43
3.1 引言 43
3.2 線性插值 43
3.3 拉格郎日三點插值 47
3.4 拉格郎日n點插值 52
3.5 插值余項 57
3.6 埃特金插值 60
習題 65
第4章 數值積分 67
4.1 引言 67
4.2 梯形法求積 68
4.3 辛普生求積 72
4.4 求積公式的誤差 79
4.5 離散點數據的求積 80
4.6 龍貝格求積 88
4.7 辛普生方法求二重積分 92
習題 94
第5章 常微分方程的數值解 97
5.1 引言 97
5.2 歐拉法及改進 98
5.3 龍格-庫塔法 102
5.4 積分步長的自動選取 108
5.5 一階常微分方程組 110
5.6 高階常微分方程的解 117
習題 120
第6章 線性方程組的解法 122
6.1 引言 122
6.2高斯消去法123
6.3 迭代法 127
6.4 逆矩陣法求解線性方程組 142
6.5 三對角線性方程組的追趕解法 145
6.6 矩陣分解法求線性方程組 149
習題 162
第7章 非線性方程組的解法 164
7.1 引言 164
7.2 迭代法 164
7.3 牛頓-雷扶生法 172
7.4 最速下降法 182
7.5 非線性函數參數的擬合 185
習題 191
第8章 回歸分析 194
8.1 引言 194
8.2 一元線性回歸 195
8.3 加權回歸 209
8.4 一元非線性回歸 214
8.5 多元線性回歸 221
8.6 數據的標準化 228
8.7 多元線性回歸數據的標準化處理 230
8.8 多元線性回歸的顯著性檢驗 235
8.9 最優回歸方程的選擇 241
8.10 可化為多元線性回歸的問題 243
8.11 多項式回歸 247
習題 253
附表 255
第9章 蒙特卡羅方法 256
9.1 引言 256
9.2 蒙特卡羅方法的基本原理 256
9.3 MC方法應用實例 258
9.4 隨機數與偽隨機數 262
9.5 MC方法計算積分 267
9.6 MC方法的綜合應用 275
習題 285
第10章 多元統計校正理論 286
10.1 化學量測數據的矩陣表示 286
10.2 多元線性回歸校正 288
10.3 主成分回歸 297
10.4 偏最小二乘法 306
第11章 正交試驗法 315
11.1 引言 315
11.2 正交試驗法的基礎知識 316
11.3 正交試驗結果的方差分析 327
11.4 考慮交互作用的正交試驗 331
11.5 有混合水平的正交試驗 340
11.6 正交試驗結果的靈活處理 348
11.7 正交試驗法的綜合應用舉例 357
11.8 正交試驗的計算程序 361

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