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試樣分解是濕法分析中將試樣內的被測組分轉入適當溶液中的過程。 分解試樣時,應注意: ①分解試樣應合理地快而有效; ②不應腐蝕容器; ③不應引入會幹擾以後分析的任何物質,除非這種引入物是易於除去的; ④不應引入過量的鹽,即使這些鹽是相對惰性的,也不應引入太多; ⑤不致引起任何組分的損失,除非是試樣中那些不要求分析的組分; ⑥最好不用不尋常的設備。凡是用水可以完全溶解或部分溶解的試樣,都應該用水溶解,將水溶部分單獨進行分析。

1酸溶法

不溶於水的試樣,可用酸溶。因為酸對金屬、氧化物和鹽類都是有效的溶劑,且過量的酸通常可以揮發除去。此外,在酸溶過程中,由容器腐蝕引起的污染通常較少。酸難溶的試樣,才加助熔劑進行熔融分解。熔融法常常引入難於除去的某些不需要的物質。最好能把分解試樣和分離步驟結合起來,這樣可簡化分析手續。
通常將鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、磷酸、稀硫酸、稀高氯酸稱為非氧化性酸。這些酸可以溶解電位序在氫以前的各種金屬、多種氧化物和鹽類,如碳酸鹽、硫化物、磷酸鹽等。能與金屬離子形成可溶性絡離子(例如氯合或氟合絡離子)的酸,有助於分解反應,故最常用鹽酸溶樣。20世紀50年代,中國學者郭承基曾系統地研究過用磷酸溶礦。他發現磷酸是非常強的溶劑,幾乎所有(90%以上)的礦物都能溶解,且礦物溶於磷酸后,幾乎所有元素都進入溶液。對於某些元素(例如鉻、鐵、錳、鈾等)來說。用磷酸溶礦可以容易地區別出它們在礦物中的存在狀態。為了溶解硫化物礦,可在濃磷酸中加入硝酸銨和氯化銨助溶。用酸溶解各種氧化物時,除試樣的化學組成外,各組分的結晶構造也有影響。通常,水合氧化物易溶於非氧化性酸(如鹽酸、氫溴酸),但經高溫灼燒的某些氧化物,如氧化鋁、氧化鈹、氧化鋯等則很難溶。對硅酸鹽岩礦試樣或玻璃、水泥、陶瓷等,當不需要測定硅含量時,常用氫氟酸加硫酸或氫氟酸加高氯酸在鉑坩堝中分解試樣。對某些難溶試樣(如鋯英石、綠柱石等)還必需把它們磨得很細並經長時間處理,才能溶解。
氧化性酸包括硝酸、熱的濃硫酸及熱的濃高氯酸。用硝酸溶樣時,銻和錫都成為不溶性的酸而分離析出。由濃硝酸和濃鹽酸按不同體積比配成的王水、逆王水或所謂「紅酸」,對不鏽鋼等難溶合金及金、鉑等都是良好的溶劑。王水等可在玻璃容器中溶樣。鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鎢等金屬以及它們的碳化物、氮化物、硼化物等不溶於王水,但易溶於濃硝酸和濃氫氟酸的混合酸中,這是由於氟離子和這些金屬有強的絡合作用,此時,宜採用鉑坩堝作容器,切不可混入氯離子。
氧化性酸都是硫化物的良好溶劑。高氯酸堪稱多面手,它的稀溶液或冷的濃溶液並無可覺察的氧化能力。濃的高氯酸加熱后成為強有力的氧化劑,能有效地分解有機物和氧化多種無機物質,尤其是當有少量釩鹽或鉻鹽作催化劑時,功效更高。
用酸加熱溶樣時應注意:不少易揮發組分如二氧化碳、硫化氫、磷化氫和多種鹵化物(如四氯化鍺、二氯化汞、三氯化銻、四氯化錫),以及某些氧化物如氧化鋨等會揮發損失。當這些組分需要分析時,必須採取適當措施。

2熔融法

酸不溶性物質只能採用熔融分解的方法。非氧化性的鹼性助熔劑有碳酸鈉(或鉀)、硼砂和氫氧化鈉(或鉀)。採用前兩種助熔劑時,可在鉑坩堝中熔融;但氫氧化鈉(或鉀)會腐蝕鉑坩堝,只能採用鎳坩堝、銀坩堝或金坩堝,最好採用鋯坩堝作容器。將溫度控制在500℃以下,從坩堝中引入的雜質相對少些。
無水碳酸鈉是最常用的助熔劑,熔融后,可將不溶性硅酸鹽轉化成硅酸鈉和碳酸鹽。熔塊加酸處理時,二氧化碳逸去,水合硅酸沉澱析出,金屬離子轉入溶液。如試樣中不含硅,則最好將熔塊溶於水中。這樣常可使Al(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)等和 Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Ta(Ⅴ)等很好地分離開。在測定硅酸鹽岩礦中的鹼金屬時,氧化鈣半熔法是常用的方法。
最有效的鹼性氧化性助熔劑是過氧化鈉,由於它的腐蝕性極強,除低溫半熔外,不能使用鉑坩堝。鎳坩堝、銀坩堝、金坩堝雖都可用,但最好用鋯坩堝。應盡量在低溫熔融(約650℃),使坩堝少受腐蝕。也可採用熔融碳酸鈉作襯裡的辦法,以保護坩堝。近年來,還常採用鉑坩堝半熔的方法。事先嚴格校正高溫爐的溫度計,將試樣和過氧化鈉均勻拌和,放入鉑坩堝中,然後在500±10℃半熔30分鐘,鉑坩堝損耗小於1毫克。
焦硫酸鉀是酸性助熔劑,其優點在於它不腐蝕瓷坩堝或石英坩堝,對金坩堝或鉑坩堝的侵蝕也不嚴重,可用來分解難溶的氧化鈹、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯等。熔融溫度不宜過高,只要將熔體保持在液態即可,否則,二氧化硫損失過多,留下中性硫酸鉀,即失去分解試樣的能力。還有一種較少使用的酸性助熔劑是三氧化二硼,它的優點在於:熔融分解試樣以後,熔塊用經乾燥的氯化氫氣飽和過的甲醇處理,並加熱,硼即以硼酸甲酯形式揮發除去,殘渣為二氧化硅和原先存在於試樣中的各種金屬的氯化物,可按常規方法分析。這種熔融分解方法不至於給試樣溶液帶進不需要的外來組份。
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