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任何金屬都不能達到絕對純。「超純」具有相對的含義,是指技術上達到的標準。由於技術的發展,也常使「超純」的標準升級。

 

1 超純金屬 -正文

 例如過去高純金屬的雜質為ppm級(即百萬分之幾),而超純半導體材料的雜質達ppb級(十億分之幾),並將逐步發展到以ppt級(一萬億分之幾)表示。實際上純度以幾個「9」(N)來表示(如雜質總含量為百萬分之一,即稱為6個「9」或6N),是不完整概念,如電子器件用的超純硅以金屬雜質計算,其純度相當於9個「9」,但如計入碳,則可能不到6個「9」。「超純」的相對名詞是指「雜質」,廣義的雜質是指化學雜質(元素)及「物理雜質」(晶體缺陷),後者是指位錯及空位等,而化學雜質是指基體以外的原子以代位或填隙等形式摻入。但只當金屬純度達到很高的標準時(如純度9N以上的金屬),物理雜質的概念才是有意義的,因此目前工業生產的金屬仍是以化學雜質的含量作為標準,即以金屬中雜質總含量為百萬分之幾表示。比較明確的辦法有兩種:一種是以材料的用途來表示,如「光譜純」、「電子級純」等;一種是以某種特徵來表示,例如半導體材料用載流子濃度,即一立方厘米的基體元素中起導電作用的雜質個數(原子/厘米3)來表示。而金屬則可用殘餘電阻率(ρ4.2K/ρ300K)表示。
  超純金屬的製備有化學提純法如精餾(特別是金屬氯化物的精餾及氫還原)、升華、溶劑萃取等和物理提純法如區熔提純等(見硅、鍺、鋁、鎵、銦)。其中以區熔提純或區熔提純與其他方法相結合最有效。
  化學提純法由於容器與藥劑中雜質的污染,使得到的金屬純度受到一定的限制,只有用化學方法將金屬提純到一定純度之後,再用物理方法如區熔提純,才能將金屬純度提到一個新的高度。可以用半導體材料鍺及超純金屬鋁為例說明典型的超純金屬製備及檢測的原理(見區域熔煉)。
  用區熔提純方法提純金屬時,雜質的分配係數對提純金屬有重大的關係,由於鍺中大部分雜質的分配係數都小於1,所以鍺的區熔提純是十分有效的。半導體材料的純度,也可用電阻率來表徵。區域提純后的金屬鍺,其錠底表面上的電阻率為30~50歐姆·厘米時,純度相當於8~9N,可以滿足電子器件的要求。但對於雜質濃度小於1010原子/厘米3的探測器級超純鍺,則尚須經過特殊處理。由於鍺中有少數雜質如磷、砷、鋁、鎵、硅、硼的分配係數接近於1或大於1,要加強化學提純方法除去這些雜質,然後再進行區熔提純。電子級純的區熔鍺錠用霍爾效應測量雜質(載流子)濃度,一般可達1011~1012原子/厘米3。經切頭去尾,再利用多次拉晶和切割頭尾,一直達到所要求的純度(1010原子/厘米3),這樣純度的鍺(相當於13N)所作的探測器,其解析度已接近於理論數值。
  超純金屬鋁的製備與檢測方法與鍺不同。用三層電解法製備的精鋁,其純度為99.99%,金屬鋁中雜質的分配係數如表1
超純金屬超純金屬

  精鋁經過區熔提純,只能達到5N 的高純鋁,但如使用在有機物電解液中進行電解,可將鋁提純到99.9995%,並可除去有不利分配係數的雜質,然後進行區熔提純數次,就能達到接近於 7N 的純度,雜質總含量<0.5ppm。這種超純鋁除用於製備化合物半導體材料外,還在低溫下有高的導電性能,可用於低溫電磁設備。製備化合物半導體的金屬如鎵、銦、砷、磷,可利用氯化物精餾氫還原、電解精鍊、區熔及拉晶提純等方法製備超純金屬,總金屬雜質含量為 0.1~1ppm。其他金屬如銀、金、鎘、汞、鉑等也能達到≥6N的水平。
  超純金屬的檢測方法極為困難。痕量元素的化學分析系指一克樣品中含有微克級(10-6克/克)、毫微克級(10-9克/克)、微微克級(10-12克/克)雜質的確定。常用的手段有中子和帶電粒子活化分析,原子吸收光譜分析,熒光分光光度分析,質譜分析,化學光譜分析及氣體分析等。
  半導體中的電離雜質濃度可以通過霍爾係數測定,對於非本徵半導體材料,在補償度不大的情況下,只要知道遷移率的數據,就可通過電阻率的測量,決定雜質的濃度,其公式如下:

超純金屬

其中n為雜質濃度以原子/厘米3表示,ρ為電阻率,單位為歐姆·厘米,е為電子電荷,其值為1.6×10-19庫侖,μ為少數載流子遷移率,單位為厘米2(伏·秒)。鍺和硅的電阻率與雜質濃度的關係如圖。
超純金屬超純金屬
 
超純金屬超純金屬
  超純金屬鋁中雜質,已低於化學分析和儀器分析靈敏度的限量,須用物理方法測定,可用剩餘電阻率(ρ4.2K/ρ300K)來測定鋁的純度,因為在4.2K下,點陣中原子振動所引起的電阻率可以忽略,這樣測出的電阻率就是雜質引起的電阻率,各種純度鋁中的雜質含量及剩餘電阻率如表2
超純金屬超純金屬

  超純鎵的純度也可以用剩餘電阻率來測定,其值約為2×10-5
  現代科學技術的發展趨勢是對金屬純度要求越來越高。因為金屬未能達到一定純度的情況下,金屬特性往往為雜質所掩蓋。不僅是半導體材料,其他金屬也有同樣的情況,由於雜質存在影響金屬的性能。鎢過去用作燈泡的燈絲,由於脆性而使處理上有困難,在適當提純之後,這種缺點即可以克服(鎢絲也有摻雜及加工問題)。當金屬純度提高以後,就能進一步明確雜質對金屬性能的影響,因此製備超純金屬既為金屬性能的科學研究創造了有利的條件,又在工業上有很大意義。
  參考書目
 A.E.Javitz ed.,Material Science and Technology for Design Engineers,Hayden Book Co.,New York,1972.

 

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