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原子在成鍵時受到其他原子的作用,原有一些能量較近的原子軌道重新組合成新的原子軌道,使軌道發揮更高的成鍵效能,這叫做軌道雜化。形成的新原子軌道叫做雜化軌道。軌道雜化概念,是由美國化學家鮑林在1931年首先提出的,經過不斷深化和完善,現已成為當今化學鍵理論的重要內容之一。雜化軌道的成鍵能力比原軌道的成鍵能力大大提高。因此由雜化軌道成鍵時給體系帶來的穩定能,遠遠超過雜化時需要的能量。由n個原子軌道參加雜化而形成n個能量相等、成分和形狀完全相同,僅空間方位不同的雜化軌道,這樣的雜化方式叫等性雜化。不同的等性雜化方式會形成不同幾何構型的分子結構。例如,1個s軌道,3個p軌道發生sp3雜化,形成4個sp3雜化軌道,這樣形成的分子呈正四面體構型。由sp2雜化形成的分子呈平面三角形,由sp雜化形成的分子呈線型。過渡元素常有d軌道參與雜化,如由d2sp3雜化形成的正八面體分子,由dsp2雜化形成的平面正方形分子,由dsp3雜化形成的三角雙錐分子。當原有能量較近的原子軌道沒有全部參加雜化時,如sp2、sp雜化,就會有多餘的p軌道留下來進行側面重疊,形成π型軌道或多中心離域大π軌道。如果原有的價電子層上有富餘的價電子(如N、O、Cl等),則常形成不完全等同的雜化軌道。這些軌道除了空間方位不同外,能量、成分、形狀都不完全相同。其中有的用以成鍵,有的被自己的孤對電子佔用,如H2O、NH3分子等。H2O分子中氧原子採取不等性sp3雜化,形成四個不完全等同的雜化軌道,其中兩兩等價,分別和兩個氫原子成鍵及被氧原子的兩對孤對電子佔有。‍
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