標籤: 暫無標籤

1 近代化學史 -近代化學史

 

2 近代化學史 -正文

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
  近代化學的孕育過程
   近代自然科學革命
   化學元素概念
   燃素說
   重要氣體的發現
   分析化學的進展
  近代化學的創建
   氧化學說
   第一張元素表
   最早的化學基本定律
   原子-分子學說
  電化學的興起
   伏打電堆
   電解
   電化當量
  19世紀的分析化學
   定性分析
   定量分析
    重量分析
    容量分析
   光學分析
    比色分析
    光譜分析
  有機化學的興起
   有機化合物元素分析
   有機合成
  有機化學結構理論的探討
   基團論
   取代學說
   類型說的產生
   核團學說
   類型說的發展
   原子價概念
   碳鏈學說
   化學鍵概念
   原子價學說
   化學結構概念
   碳四價等同性
   環狀結構
   立體化學
  無機化學的系統化
   三元素組
   螺旋圖
   元素表
   八音律表
   周期表
  有機合成化學的興起
   合成染料
   其他有機合成
    合成藥品
    合成香料
    糖精
    合成炸藥
   電石化學
  物理化學的建立
   熱化學
    反應熱
    蓋斯定律
    基爾霍夫定律
   化學熱力學
    質量作用定律和化學平衡
    勒夏忒列原理
    吉布斯方程
    相律
    逸度和活度
   溶液理論
    溶液性質的依數性
    電離理論
   膠體和表面化學
   化學動力學
    反應速率濃度的關係
    反應速率與溫度的關係
    反應級數
   催化
    催化本質
    催化機理
    催化反應的吸附理論
    催化的應用
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
      

近代化學的孕育過程


  近代自然科學革命  14世紀以後,歐洲城市商品經濟的發展加速了封建經濟的解體,促進了手工工場的出現,它標誌著歐洲資本主義生產方式的誕生。這種生產方式又推動了生產技術的改進,提出了技術革新和使用機器的要求,於是各種機械裝置紛紛出現,促進了工業生產的發展。中國印刷術的傳入也促進了科學的發展和新思想的傳播。工業發展強烈地衝擊各種舊意識形態和自然觀,14~16世紀擴展到整個歐洲的文藝復興運動,不僅造成了歐洲近代文學和藝術的繁榮,也促進了科學的解放,鼓舞了知識界擺脫傳統神學觀念和提出自由探討學術問題的強烈要求,導致了近代的自然科學革命。
  近代自然科學革命中,天文學、醫學和物理學等領域的新學說從根本上動搖了神學的基礎。這時自然科學逐步從哲學中分化出來,形成了分別研究某一類自然現象和運動形式的分支學科,強調理論與實踐的統一,對種種見解、學說以及理論,要求通過實驗加以檢驗,而不像古代哲學那樣只靠邏輯推理和思辨進行猜測。這就促使科學研究進入了實驗室,聯繫生產實踐,創造了一整套自然科學研究方法。各國科學研究機構和學術團體的建立以及科學專業期刊的出版也促進了近代自然科學革命。
  化學元素概念  英國科學家R.玻意耳首先衝破亞里士多德和P.A.帕拉采爾蘇斯以來的舊思想牢籠,邁出決定性一步。他在化學中試圖對各種化學反應進行機械論的描述,把各種物質間的相互作用與一架機器相比擬。他對物質在火的作用下所產生的都是元素的舊觀念,進行了令人信服的駁斥。他在一系列新的實驗基礎上作了總結,大大推動了分析化學的發展。他在1661年為化學元素作出了科學而明確的定義:「它們應當是某種不由任何其他物質所構成的或是互相構成的、原始的和最簡單的物質」,「應該是一些具有確定性質的、實在的、可察覺到的實物,用一般化學方法不能再分解為更簡單的某些實物」。這個樸實的科學定義為人們研究自然界中各種物質的組成指明了方向,為使化學逐步成為一門真正的科學作出劃時代的貢獻。他根據氣體的可壓縮性和物質的溶解和揮發性,發展了物質的微粒學說,並提出了火的微粒說,認為金屬煅燒加重是由於金屬和火微粒的結合。
  燃素說  17世紀到18世紀中期,很多化學家和醫學、生理學家曾廣泛地研究了燃燒和呼吸現象,並對這種現象提出了各種學說,其中,以德意志醫生兼化學家G.E.施塔爾為主提出的「燃素說」影響最為深遠。他認為一切可燃的物質中都含有一種氣態的要素,即所謂燃素,它在燃燒過程中從可燃物中飛散出來,與空氣結合,從而發光發熱;而且把一切化學變化,甚至物質的化學性質乃至顏色、氣味的改變都歸結為物質釋放燃素或吸收燃素的過程。這一學說固然把當時所知的大多數化學現象作了統一的解釋,幫助人們擺脫、結束了鍊金術思想的統治,促使化學得到解放,起到了積極作用。但是當人們對化學反應進行了更多的定量研究之後,它便陷入了自相矛盾的困境。 
  重要氣體的發現 17~18世紀,化學家們發現並區分了碳酸氣、氫氣、氮氣、氧氣、氯氣以及氧化氮、硫化氫、笑氣、氨、氯化氫、氧化硫、氟化氫等等氣體。雖然許多人並未能正確地解釋它們,但認識了空氣的複雜性和氣體的多樣性,積累了一些化學知識。英國化學家J.梅奧、J.布萊克、H.卡文迪什、J.普里斯特利,瑞典化學家C.W.舍勒等為此作出了卓越的貢獻。
  分析化學的進展 這一時期,不僅在礦物檢驗中吹管分析和熔珠實驗得到廣泛應用,而且興起了水溶液檢驗,發現了一系列溶液中的定性分析反應。18世紀後期,重量分析法出現,使分析化學邁入了定量分析的時代。德意志礦物學家A.S.馬格拉夫和M.H.克拉普羅特、瑞典化學家T.O.貝格曼、英國化學家R.柯萬等對重量分析法的創建都有重大貢獻。這就促使化學進一步向定量研究的方向前進,過渡到近代化學的發展時期。
      

近代化學的創建


  氧化學說 1772~1785年間,法國化學家A.-L.拉瓦錫對一系列燃燒現象進行了周密的定量研究,並從英國化學家普里斯特利那裡了解到從氧化汞製取氧氣的方法,於是提出了正確的關於燃燒現象的氧化學說,徹底批判了燃素說,從而把倒立在燃素理論基礎上的化學理論端正了過來;並確認氮、氫、氧為元素;對水的組成則從分解和合成兩方面做出了科學的結論。拉瓦錫在他的一系列化學實驗和論述中實際上都自覺地遵循和運用了質量守恆定律,而且又以嚴格的實驗對這一定律做了證明,並在1789年作出科學的陳述,從而對化學的發展建立了革命性的功績。
  第一張元素表  1789年拉瓦錫在其《化學概要》著作中列出了第一張元素表,並把元素分為簡單物質、金屬物質、非金屬物質和成鹽土質四大類。此外,他還以元素的特性和化合物的元素組成做為元素和化合物的新命名原則。拉瓦錫的一系列新思想很快為各國科學家普遍接受,從此,化學科學的發展進入了新紀元。
  最早的化學基本定律  18世紀末到19世紀初,在化學領域中,基本定量的研究,確立了酸鹼當量定律,定比定律、倍比定律等最早的幾個化學基本定律。
  原子-分子學說  19世紀初,英國化學家J.道爾頓從混合氣體產生的壓力、混合氣體的相互擴散、氣體的熱脹冷縮等事實出發,提出了新的原子學說,認為同種物質的原子的形狀、大小、重量必然相同,不同物質的原子必然不同;各種原子都為「熱氛」所包圍;同種原子之間是相互排斥的。他把單質的原子稱為簡單原子,把化合物的原子(即現在所謂的分子)稱為複雜原子。他的原子論中突出地強調了各種元素原子的質量為其最基本的特徵,因此提出了測定原子量的課題。為了確定各種元素的原子量,他設想了各種原子在化合時的最簡比例原則。據此,他在1803~1806年間,先後幾次提出不斷改進和充實的原子量表。他的原子論使當時已知的各種化學現象和各種化學定律以及它們之間的內在聯繫找到了合理的解釋,成為說明化學現象的統一理論,因此很快得到整個學術界的普遍承認和重視。
  鑒於道爾頓原子學說得到廣泛的支持,在19世紀的前半葉,很多偉大的化學家曾致力於原子量的測定。為此,不僅促進了定量化學分析準確度的提高,而且圍繞著如何確定化合物中各種元素的原子比問題,提出和確立了一系列新的化學定律。例如,1805~1808年,法國化學家J.-L.蓋-呂薩克發現了氣體化合體積定律,並提出「一切氣體在同溫同壓下,在相同體積中含有相同數目原子」的假說。為了彌補蓋-呂薩克假說中的一些缺陷,1811年義大利物理學家A.阿伏伽德羅又提出了分子學說,認為「一切氣體在相同體積中含有相同數目的分子」,「而單質氣體的分子可以由一個以上的原子構成「。1819年法國化學家P.-L.杜隆和A.T.珀替提出原子熱容定律(即杜隆-珀替定律),即單質金屬的比熱容與其原子量的乘積為一常數。在這些定律的指導下,瑞典化學家J.J.貝采利烏斯以他精湛的分析技藝和周密的思考、推理,終於在1826年提出了在當時來說已是相當準確的原子量表(鈉、鉀、銀的原子量值仍不正確)。
  1855年義大利化學家S.坎尼扎羅針對當時原子量、當量概念上的混亂情況,重新論證了阿伏伽德羅分子學說的合理性,並根據同一元素的各種化合物的蒸氣密度及該元素在這些化合物中的百分含量,提出了令人信服的確定分子量和原子量的方法,終於建立了原子-分子學說,鞏固和充實了原子論,澄清和掃除了化學發展中的很多障礙。他的觀點和論著經德意志化學家J.L.邁爾的介紹,很快得到了化學界的公認,極大地推動了化學的進一步發展。
      

電化學的興起


  18世紀,物理學家已經對靜電有了相當多的了解,例如區分了正電和負電、導體和非導體;發明了巨大的起電器和有效的貯電瓶──萊頓瓶;弄清了正負電間的相互作用力與電量、兩極間距離之間的關係;認識到了靜電感應現象;發明了驗電器等等。化學家則發現了電火花可以引起氫氧、氮氧間的化學反應,但那時還沒有能產生穩定電流的裝置。
  伏打電堆  1786年義大利解剖學家L.伽伐尼在偶然中發現了金屬對青蛙肌肉所引起的抽搐現象。1880年義大利物理學家A.伏打辨明了這一現象源於兩種金屬之間的接觸,併發明了以銀、銅為極板的伏打電堆,接著又發明了所謂「杯冕」電堆,即世界上第一具可以提供持續、穩定電流的實用銅鋅電池。他在研究金屬起電現象的過程中發現了金屬的如下起電順序:

鋅-鉛-錫-鐵-銅-銀-金-石墨

其中任何兩種金屬相接觸時,都是位序在前的一種帶正電,後面一種帶負電。
  電解  發明伏打電堆的消息傳出后,化學家們立即使用這種新裝置來研究電所引起的化學反應。1800年英國化學家W.尼科爾森和A.卡萊爾用伏打銀鋅電堆實現了水的電解,證明了水的化學組成是氫和氧。1806年左右,英國化學家H.戴維發現了金屬鹽類水溶液在電解時,正負電極附近溶液中產生了酸和鹼,證明溶液中的鹽在電的作用下發生了分解反應,從而啟發他提出了金屬與氧之間的化學親合力實質上是一種電力吸引的見解。這一事實和見解啟發了貝采利烏斯提出了各種原子和分子都是偶極體,但卻凈荷不同的電性的學說,認為不同原子間的結合都是源於這種電性而產生的吸引力。這一假說即所謂「電化二元論」。1807年戴維用強力的伏打電堆實現了對苛性鉀和苛性鈉的電解,製得了金屬鉀和鈉。接著又電解了石灰、氧化鍶和氧化鋇,於是主要的鹼金屬和鹼土金屬先後都被發現。1886年法國化學家H.穆瓦桑於-23℃的低溫下電解無水氫氟酸和氟氫化鉀的混合物,終於分離出了單質氟。
  電化當量  1830~1833年間,英國科學家M.法拉第致力於電流引起化學效應的研究,提出了一系列專門術語,如電極、正負極、離子、正負離子、電解質、電解作用等。不過他賦予這些術語的含義與今天的不同。他注意到了純水和固體氯化鉛是非導體,熔融的硝酸鉀、硫酸鈉、氯化鉛等則是導電體。1833年法拉第又通過一系列實驗發現,電解出的物質量與通過的電流之間存在著正比關係,而電池的電壓以及電解槽的電場強度並不影響電解量,隻影響電解速率。他還發現,當相同的電量通過電路時,電解出的不同物質的相對量正比於它們的化學當量。他把這個量稱為電化當量。但他從沒有試圖去找出電化當量與化學當量出現一致性的內在聯繫,更沒有把這項發現引伸,與原子量的測定聯繫起來。所以這個規律直到半個世紀以後,當原子-分子學說確立時,才引起化學家們的注意。在電化學研究過程中,法拉第發明了最早的量電計(1902年後改稱庫侖計),即在電路中串聯一個電解水的電解槽,根據電解過程中釋放出的氫氣或氧氣的體積來衡量流過的電流量。
      

19世紀的分析化學


  進入19世紀后,新發現的元素急劇增多;工業迅速發展;地質礦藏的研究和開發所面對的礦物岩石日益廣泛,成分更為複雜;物料中微量組分的研究也提到日程上來。18世紀以吹管分析為主要手段的定性分析方法已遠不能滿足要求,有限的幾種溶液中的定性鑒定反應,也難以檢驗試樣中眾多的組分。這促使人們對金屬與各種試劑之間的反應進行系統的研究,並擬訂出合理而簡易的系統檢測方案。
  定性分析  1821年德意志化學家P.C.海因里希提出:為了使濕法定性檢驗的問題簡單化和減少盲目性,可選用幾個基本試劑進行初步試驗,而所選用的試劑應能分別與溶液中某組元素產生特徵反應。1829年德意志化學家H.羅澤首次明確提出並制定了系統的定性分析法。他順序地採用鹽酸、硫化氫、硫化銨、碳酸銨、磷酸鈉為組試劑。1841年德意志化學家C.R.弗雷澤紐斯提出了溶液中金屬元素定性分析法的修訂方案,並寫入教科書《定性化學分析導論》中。這就是流傳至今的所謂「硫化氫系統分析」的早期形式,當時立即得到廣泛的應用;後來又由美國化學家A.A.諾伊斯作進一步的完善和充實。這種方法在19世紀為礦物學研究及地質考察工作作出過積極的貢獻,對初學分析檢驗的人員曾經是一個很有效的工具。
  定量分析  18世紀末已經初步建立起的重量分析法得到了廣泛的應用。這時期的定量分析化學肩負著兩方面的重要任務,一方面要為冶金、採礦、機械、漂染、玻璃、化工等工業部門提出的新的分析課題提供有效的方法,解決更複雜的問題;另一方面要為化學中各種新理論的建立、鞏固和完善提供令人信服的可靠數據。顯然,原有各種分析方法的準確度都有待提高。羅澤曾著重研究了當有其他元素共存的情況下某元素的測定方案,因此他探討了很多新的分離方法,特別是開創了酸鹼緩衝溶液和金屬元素掩蔽劑的應用。貝采利烏斯是當時最享盛譽的分析化學家。為了測定原子量,他分析了2 000種以上的化合物;廣泛研究和應用了各種沉澱劑;對定量分析中的各個步驟都作了周密的思考和鑽研,把重量分析法推向了成熟階段。弗雷澤紐斯則為建立各種精確的分離方法作出了卓越貢獻,其分析的準確度達到了令人驚異的程度。
  重量分析  18世紀後期和19世紀,在重量分析法準確度極大提高的基礎上,通過對各種礦物的分析,發現了一系列的新元素,例如鉬(1778)、碲(1782)、鎢(1783)、鈹(1789)、鋯(1789)、鈾(1789)、鈦(1791)、鉻(1793)、鈮和鉭(1802)、鎘(1817)、硒(1818)、釷(1828)、釩(1830)、鍺(1886),以及鉑族元素中的鈀、銠、鋨、銥、釕(1803~1827)和稀土元素中的鈰、鑭、鋱、鉺、鐿、釤、鈥、銩、鈧、釓、鐠、釹、鏑(1803~1886)。
  容量分析  19世紀分析化學的最大成就是滴定分析法的大發展。這種方法原是在化學工業興起的直接推動下從法國產生和發展起來的。使用各種化學產品的廠家,為了避免經濟損失, 普遍建立起原料質量檢驗部門──工廠化驗室,需要迅速和簡易的分析方法。因此,滴定法應時而生。
  最早的滴定法在18世紀已經萌芽。1729年法國化學家C.J.日夫魯瓦首先把中和反應應用於分析,他為測定乙酸的相對濃度,以碳酸鉀為基準物。1750年法國化學家G.F.韋內用硫酸滴定礦泉水中的鹼,用紫羅蘭指示滴定終點,開始了指示劑的應用。1736年法國人F.A.H.德卡羅齊耶在酸鹼滴定法中最早採用了體積量度原則,首創了傾倒式滴定儀。1806年後,容量分析法廣泛被採用。18世紀80年代,沉澱反應也開始用於滴定法。
  19世紀30~50年代,滴定分析法的發展達到了極盛時期。蓋-呂薩克的銀量法使這種方法的準確度空前提高,可以與重量分析法相媲美,在貨幣分析中贏得了信譽,從而引起了法國以外的化學家對滴定法的關注,促進了這種方法的推廣。這一時期,滴定法中廣泛地採用了氧化還原反應,碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法紛紛建立。在儀器方面也有很大改進,1846年法國人É.O.亨利發明了銅製活塞的滴定管;1885年德國化學家F.莫爾發明了剪夾式滴定管,很快得到推廣。19世紀50年代后,滴定分析法中採用了人工染料指示劑,又突破了這種分析法發展中的一大障礙。1877年德國科學家E.盧克合成了酚酞;1875年德國人M.米勒合成了金蓮橙;德國人G.隆格合成了甲基橙。到1893年,已有14種人工合成的酸鹼指示劑。1894年德國物理化學家W.奧斯特瓦爾德以電離平衡理論為基礎,對滴定法的原理和指示劑的變色機理作了理論上的全面闡述。
  光學分析  19世紀分析化學的另一重大發展是光學分析法的崛起。它是現代儀器分析法的先聲,恰好適應了試樣中微量組分測定的要求,而且有力地幫助了化學家對新元素的探索。
  比色分析  它是吸收分光光度法的先聲,大約興起於19世紀30年代。最初,多是利用金屬水合離子本身的顏色,用簡單的目視法進行比較。50年代后,開始利用有機顯色劑,提高了分析的靈敏度和選擇性。比色法的理論是基於溶液對光的吸收定律。早在1760年,德意志物理學家J.H.朗伯已判明:一束單色光通過某種吸收層時,其透光率的負對數值與吸收層的厚度成正比;1852年德意志物理學家A.比爾研究各種無機鹽水溶液對紅光的吸收時,又判明透光率的負對數值與吸收物質的濃度成正比。1870年法國人J.迪博斯克設計製造了較實用的目視比色儀,這種儀器一直沿用到20世紀的40年代。1883年德國化學家C.菲羅爾特根據朗伯- 比爾定律設計了最早的可測定溶液吸光率的目視分光光度計。1925年德國光學工程師R.普爾弗里希設計了利用濾光片的分光光度計,這種儀器甚至沿用到20世紀50年代。
  光譜分析  分光鏡是現代發射光譜分析儀的先聲,它的發明立即成為化學家們搜索新元素的有力工具。1814年德意志物理學家 J.von夫琅和費研究了太陽光譜和行星光譜中的暗線和火焰光譜中的明線,發現兩者的聯繫。1825年英國物理學家W.H.F.塔爾博特觀察了被各種金屬鹽著色的火焰所產生的光譜,注意到了鈉、鉀、銅、鋇、鋰的特徵光譜線,第一個意識到把某一特徵光譜線與某一定物質的存在聯繫起來。1852年瑞典物理學家A.J.埃斯特朗進一步明確火焰光譜中那些特徵明線分別屬於某種元素而不屬於化合物。1854年美國物理學家D.奧爾特正式提出了光譜定性分析的建議。1859年德意志化學家R.W.本生和物理學家G.R.基爾霍夫合作製作了第一台實用的光譜分析儀,並通過實驗揭示了太陽光譜中的暗線與火焰、電弧光譜中明線的一致性。從此光譜分析成了化學家的重要檢測手段。
  1860年本生等用光譜法從礦泉水中發現了元素銫,次年又從鋰雲母礦石中發現了元素銣。1861年英國物理學家W.克魯克斯用光譜法從硫酸廠廢渣中發現了元素鉈。1863年德意志物理學家F.賴希和H.T.里希特用光譜法從閃鋅礦石中發現了元素銦。1868年法國天文學家P.-J.-C.讓桑和英國天文學家J.N.洛克耶各自獨立地同時從日珥光譜中發現了太陽中存在氦元素。1894~1898年,英國化學家W.拉姆齊和瑞利用真空放電法與光譜法相結合,發現了空氣中的氖、氬、氪、氙等稀有元素,為周期表增添了一個零系家族。
      

有機化學的興起


  由於西歐的蒸餾技術在16世紀就已經相當完善,在18世紀已經用蒸餾手段分離、提取到了一些相對較純的有機化合物,早期的有乙醇、乙醚、丙酮、安息香酸、琥珀酸、乙酸和甲酸。18世紀中葉以後,尤其以瑞典化學家舍勒的工作成果最為卓著。他從天然有機產物中用鈣鹽沉澱法提純、製取了草酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、尿酸、棓酸、焦棓酸、粘蛋白酸等;又通過化學反應製取到了草酸、甘油和酯類。其他化學家又製取到了一系列烴類化合物和酯類、醚類化合物。19世紀的前20年中,有些化合物的分離、提取工作又有了長足進展,例如,眾多的糖類、有機鹼類化合物被離析了出來。總之,大量純凈有機化合物的取得為有機化學學科的建立準備了條件。
  1813年法國化學家M.E.謝弗勒爾探明脂肪皂化反應的機理,判明脂肪是脂肪酸與甘油的結合物。這一研究的重大意義在於使化學家們了解到,研究天然產物的組成、性質,就必須把它們的各個組分以原始的形式離析出來。為此,必須利用一些惰性溶劑把有機化合物加以解剖、分割。
  有機化合物元素分析  它是認識有機化合物的入門。這項工作的開創者可以認為是拉瓦錫,因為他最早理解、掌握了氧的性質,並用氧氣燃燒法測定了有機化合物中碳、氫、氧的百分含量,但他得到的數據較為粗略。此後,道爾頓、L.-J.泰納爾、貝采利烏斯等對有機化合物中碳、氫的分析方法都有所改進。1810~1815年間,蓋-呂薩克和泰納爾先後選用氯酸鉀和氧化銅為氧化劑來分解有機化合物,得到了第一批較準確的有機物元素分析數據。他們的方法後來又得到貝采利烏斯的改進,但由於他未能正確地確定有機物的分子量,因此未能得到正確的化學式。1830年德意志化學家J.von李比希對碳氫分析又作了重大改革,用氯化鈣吸收水蒸氣,苛性鉀吸收CO2,他設計的儀器很快被推廣。
  1833年法國化學家J.-B.-A.杜馬首創以 CuO為氧化劑的有機氮測定法。但直到1883年丹麥化學家J.G.C.T.克達爾發明了用硫酸消化把有機氮轉變為遊離氨的測氮法,才得到了令人滿意的結果。有機元素分析的建立為確定有機物化學式創造了條件。
  有機合成  19世紀前期,化學界對有機化合物的生成問題曾普遍流傳著「生命力說」,認為有機化合物與無機物不同,它的生成歸根結蒂是要靠動植物生命體,所以人們只能使有機物轉變為其他有機物,而無法從單質元素出發合成有機物。1828年德意志化學家F.維勒由氰酸銨製得尿素。後來又用氯化銨分解氫氰酸或氰酸鉛也得到尿素。這一發現動搖了生命力說。1844年德意志化學家H.科爾貝用木炭、硫黃、氯水及水為原料,居然最後合成了乙酸。隨後,化學家們又合成了葡萄糖、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸;1856年法國化學家M.貝特洛在高溫下合成了甲烷和乙烯;1861年俄國化學家Α.М.布特列洛夫用多聚甲醛與石灰水作用,合成了糖類。於是生命力說逐漸被擯棄,無機化合物與有機化合物之間的鴻溝大部分被填平。這些成就鼓舞了化學家對有機合成化學的研究。
      

有機化學結構理論的探討


  19世紀中葉,化學家們注意到有機化合物如此繁多而構成有機化合物的元素則屈指可數,於是引起他們的思考:這幾種元素以什麼方式構成這麼多性質迥異的化合物?當分子、分子量的概念逐步確立以後,人們又發現有機化合物較之無機物往往有大得多的分子量,道爾頓的原子結合最簡原則並不適用於有機化合物,有機化合物必然有更複雜的結構。及至同分異構體的發現,啟示了化學家們去探索有機物質的內部結構──分子中原子的排布和組合方式,推動了有機化學的發展。
  基團論  認為在眾多的有機化合物分子中存在一些化學性質相當穩定的原子團──基團,有機化合物是由這些基團組合而成;在一般的有機反應中這些基團不變,只是發生基團間的重新組合。拉瓦錫就曾認為有機酸都是由碳氫組成的酸基原子團與氧原子結合而成的,是氧使它具有了酸性,各種酸的性質不同是由於酸基中的碳氫原子比不同。蓋 -呂薩克在研究氰化物時發展了基團的概念。他認為,由碳氮構成的氰基與氯、碘相似,與氫和金屬結合時相當於單質的作用。他明確指出,「基團」就是作為整體參加反應的原子團。謝弗勒爾辨明了脂肪是有機酸與甘油的化合物后指出,至少在形式上脂肪與無機鹽相似,在皂化過程中不過是甘油基團被無機鹼所置換。貝采利烏斯則將電化二元論推廣到有機化學中,認為含氧有機化合物都是複合基團的氧化物,在植物物質中,複合基團一般是由碳和氫所組成;在動物物質中則是由碳、氫和氮所組成。他把有機酸視為荷負電的氧化物;把醇類視為荷正電的氧化物;把酯類描述為鹽的形式。但是在很多情況下(例如糖類),很難判定它們是由哪些基團組成的。
  1810~1820年間,有機化學家們專註於判斷哪些是在一般化學反應中不發生變化的複合基團。他們儘可能地把各種有機反應與無機反應對應起來認識。例如,1815年蓋-呂薩克判定酒精、乙醚可視為乙烯和水的加成物。次年法國化學家 P.-J.羅比凱把氯乙烷視為成油氣和鹽酸的加成物。1825年杜馬把各種酯都視為成油氣和酸的加成物,並把乙烯視為與氨相似的鹼性物。1832年維勒和李比希又提出了安息香基;貝采利烏斯則把安息香基視為C14H10基的氧化物,把乙醚視為C2H5基的氧化物,它們都相當於金屬原子,其氧化物相當於鹼。到了1837年,這種基團論及有機化合物與無機化合物的類比關係得到了普遍的承認。杜馬指出:「無機化學中的原子團簡單,有機化學中的原子團複雜,兩者的差別僅限於此。」基團理論在當時歸納了一些有機化學的事實,解釋了一些有機反應,為有機化學的系統化起到了一定作用。但它沒有揭示有機化合物的本質。 
  取代學說  1834年後,杜馬、法拉第、李比希、維勒等注意到鹵素原子具有從有機化合物中把氫原子逐個取代的性質,說明原來被認為是穩定的所謂有機基團並不是穩定的。杜馬曾總結了這類取代反應的一些規律。法國化學家A.洛朗則更深刻地認識到所謂負電性的鹵原子取代了有機基團中的正電性氫原子后,居然化學性質變化無幾。例如,乙酸和三氯乙酸、乙醛和氯乙醛、甲烷和三氯甲烷的化學性質極為相似。這一發現有力地動搖了貝采利烏斯的電化二元論。
  類型說的產生  有機化學中的類型說為杜馬所提出。他把含有相同數目原子的、以同樣方式化合併表現出相似基本化學性質的一組化合物,稱為同類型化合物。各種有機化合物可以分為若干類型。這一學說總結了有機取代反應的一些實驗規律,是對有機化合物進行分類的初步嘗試。
  核團學說  1837年由洛朗提出,認為一切有機化合物都是由基本碳氫核團構成的,但這些核團常常是以原來碳氫核團的「衍生核團」的形式出現,衍生核團的當量值與原核團保持一致。所謂衍生核團可以是基本核團的取代產物,也可以是加成產物。他還認為,基本核團是一個稜錐形或正方形體,碳原子處於頂角的位置上,而棱上為氫原子所佔據,這些棱可以更換。為了防止分子瓦解,棱上必須以其他原子取代氫原子而生成衍生核團,但也可以添入氫、鹵素或氧原子而生成「超氫化物」。這一假說是物質結構學說發展中的一個中間階段,是立體化學的萌芽。洛朗設想的深刻之處,在於他把碳氫化合物看成是最基本的有機化合物,其他類有機化合物都是它們的衍生物。
  類型說的發展 19世紀40年代,發現的有機化合物日益增多。在更廣泛的實驗基礎上,新的類型說不斷提出和充實。法國化學家C.-A.孚茲和德意志化學家A.W.von霍夫曼提出了水類型;法國化學家C.-F.熱拉爾則把有機化合物看成是簡單無機化合物中一個氫或數個氫被取代后而得到的衍生物,並又提出了氫類型和氯化氫類型;1857年德意志化學家F.A.凱庫勒又提出了沼氣型。至此,類型說發展到了比較系統的高度,它把各種有機化合物加以系統化,有效地進行了分類。如果已知某一有機物屬於哪一類,就有可能推測出其性質和製備方法。在類型說的發展過程中,從取代基的概念逐步演化出了現代官能團的概念。此外,類型說對原子價概念的形成有很大的啟示作用。
  原子價概念  1852年英國化學家E.弗蘭克蘭通過對烷基砷、烷基鋅、烷基錫的研究逐步意識到某些元素在有機化合物中表現出一定的「飽和力量」,並把這種想法推廣到無機化學領域,發現「各種元素的原子在形成化合物時總是傾向於與確定數目的其他原子結合,而當處在這種比例中時,其化學親合力得到最好的滿足」。例如,N、P、Sb、As為「三原子」或「五原子」元素。雖然他當時寫出的化學式是錯誤的,但已初步有了原子價的概念。1857年凱庫勒通過對一系列化學反應的歸納,進一步提出:「化合物的分子由不同原子結合而成,某一原子與其他元素的原子或基團相化合的數目取決於它們的親合力單位數。」「親合力單位數」也就是相當於現在所說的原子價。他指出,H、Cl、Br、K是「一原子的」(即一價的),其親合力單位數為 1;O、S是「二原子的」,N、P、As是「三原子的」,親合力單位數分別為2和3。他又根據沼氣型化合物得出結論:碳原子與四原子的氫或兩原子的氧是等價的。他的碳四價學說對有機結構理論的形成起了重要作用。
  碳鏈學說  1858年凱庫勒發展了碳的四價學說,提出碳原子間可以相連成鏈狀的學說,認為在含有幾個碳原子的物質分子中,碳原子的親合力必然在碳-碳相結合時抵消了一部分。他首次正確地表達出了沼氣、光氣、碳酸、氫氰酸、氯乙烷、乙酸、甲酸甲酯等化合物的化學結構式。
  化學鍵概念  1858年英國化學家A.S.庫珀發展了凱庫勒上述學說,他通過對化合物結構的表達圖式,首次提出了化學鍵的概念。
  原子價學說  1864年邁爾建議以「原子價」這一術語代替「原子數」和「原子親合力單位數」,於是原子價學說得以確立。
  化學結構概念  1861年俄國化學家布特列洛夫提出「一個分子的本性取決於組合單元(原子或原子團)的本性、數量和化學結構。」和「有機化合物的化學性質與其化學結構之間存在著一定的依賴關係。所以,一方面依據分子的化學結構可以推測出它的化學性質;另一方面也可以依據其性質及化學反應而推斷分子的化學結構。」
  碳四價等同性  1864年德意志化學家C.肖萊馬通過實驗證實了碳原子的四個化合價是等同的。據此他斷定乙烷沒有異構體,而丙醇必然有兩種異構體,進一步完善了有機結構理論,並為其進一步發展掃清了障礙。
  環狀結構  19世紀40~50年代,化學家們接觸到了一系列從煤焦油中提取出的芳香族化合物,並了解到了它們的很多性質。它們給化學家的重要印象是含有較多的碳;它們都含有一個由6個碳原子構成的核,這個核內碳原子間的結合格外牢固。芳香族化合物中最簡單的就是苯,化學式為C6H6,其他芳香族化合物都可以視為C6H6中的氫原子被其他基團所取代而生成的衍生物。1865年凱庫勒憑藉他的豐富想象力,提出了苯分子是一個6個碳原子構成的封閉式環狀鏈,為平面結構,碳原子之間既可以單親合力單位,又可以雙親合力單位相連(使碳保持四價),於是把苯的組成與結構統一起來。凱庫勒這一學說大大豐富和發展了化學結構理論,極大地推進了芳香族化合物的研究。1866年德意志化學家R.A.C.E.艾倫邁爾確定了萘的結構;1868年德意志化學家C.格雷貝確定了蒽的結構;1869年德意志化學家A.拉登堡證明了苯環中6個碳原子是等價的。
  立體化學  1848年法國結晶化學家L.巴斯德在研究酒石酸鹽旋光性的過程中提出它的半面晶態與旋光性之間存在一定的關係。1860年他進一步認為,溶液中化合物的旋光性是由於分子中各原子存在著一種非對稱的排布,有一個不能疊合的鏡面。1863年德意志化學家J.A.威斯利采努斯證明,肌肉乳酸和發酵乳酸有相同的化學組成和結構式,但前者為右旋物質,後者無旋光性,他認為「這種差別只可能是由於原子在空間有不同的排布」。在他們的研究基礎上,1874年荷蘭化學家J.H.范托夫和法國化學家J.-A.勒貝爾分別獨立地提出了碳原子四面體構型學說。他們提出:化學結構式還不足以全面體現出異構現象的各個方面。范托夫以甲烷的衍生物CH2R2和CR1R2R3R4的空間異構體數目為基礎,辨明碳原子的四個價鍵必然指向正四面體的頂點, 而不是處在一個平面上。 他把與四個不同基團結合的碳原子稱作「不對稱碳原子」,並且指出:處在溶液中的含碳化合物若具有旋光性就必然有不對稱碳原子的存在,而且可以根據這種空間結構和旋光性之間的關係來推測有機化合物的合理結構式。例如,有旋光性的戊醇當為異戊醇。1885年德國化學家A.von拜耳又根據碳原子的四面體構型推斷出三元、四元、五元碳環化合物的不穩定性,提出了「張力學說」。 1890年U.薩克斯又針對六元碳環環己烷的穩定性,提出無張力的船式構象和椅式構象的設想(直到1908年才由德國人E.莫爾所證實),進一步提出了無張力環理論,推動了立體化學的發展。
      

無機化學的系統化


  19世紀以來,隨著分析化學的發展、電化學的興起以及光譜學的進步,到1869年已發現了63種元素。關於各種元素物理及化學性質的研究資料也已積累得相當豐富。原子-分子學說到1860年卡爾斯魯厄會議以後,得到了公認。原子量、當量、分子量間的關係經過曲折的發展過程終於得到澄清,很快有了統一正確的原子量。原子價學說的確立又進一步揭示了元素化學性質上的一個極重要的方面,闡明了各種元素相化合時在數量上所遵循的規律。於是各種元素之間是否存在著內在聯繫的問題便引起了科學家們的思考。到了19世紀後期,解答這個問題的時機逐漸成熟。
  三元素組  1829年德意志化學家J.W.德貝賴納發現有幾個相似元素的組,每組包括三個元素,每組中的元素性質相似,而中間一個元素的化學性質又介乎前後兩元素之間,而且原子量也差不多是前後兩元素的算術平均值。他確定的三元素組有:①鋰、鈉、鉀;②鈣、鍶、鋇;③氯、溴、碘;④硫、硒、碲;⑤錳、鉻、鐵。當時由於發現的元素只有54個,德貝賴納的分類僅限於局部元素的分組,沒有可能把所有元素作為一個整體來進行研究。但他的這種對元素進行歸納分類的工作,對後人是有啟發的。
  螺旋圖  1862年法國化學家A.-E.B.德尚庫托瓦提出了元素的性質隨原子量而周期性地變化的論點,創造了「螺旋圖」。他將62個元素按其原子量的大小循序標記在繞於圓柱上升的螺線上。這樣就清楚地看出,那些性質相似的元素基本上處在圓柱的同一條母線上,如Li-Na-K;S-Se-Te;Cl-Br-I等等。但是由於元素性質的周期性重複並不是總遵循以原子量差值為常數(16)的原則,所以在圖上一些性質迥異的元素也混入一組裡,造成了混亂。因此他的論文當時未被巴黎科學院接受。但是從認識論的觀點看,他從元素的整體上探討了元素性質和原子量之間的內在聯繫,為揭示元素性質的周期性做了第一次嘗試。
  元素表  1864年W.奧德林發表了題為「原子量與元素符號」的文章,列出元素表,說明元素性質隨原子量的增加會出現周期性變化的規律。他對碘和碲並未顧及它們的原子量而是按性質安插了它們的位置,並且還在表的適當地方留下了空位,表明他已意識到尚有未被發現而其性質和本列相似的元素。但他的表中僅列出40種元素,對元素的分組也不夠確切;對該表也缺乏實質性的說明,但是從形式上和認識的深度上看,比螺旋圖前進了一步。同年,邁爾列出了一個「六元素表」,表中對元素的分族做得十分恰當,每族元素按原子量排列,族與族之間按原子價的變化排順序,因此已成為周期表的雛型,並為尚未發現的元素留下了空位。但他概括的元素還不及當時已知的一半。
  八音律表  1865年英國化學家J.A.R.紐蘭茲把當時已知的元素按原子量大小的順序進行排列,發現相似元素常相隔7個或7的倍數,於是提出了「八音律」的學說,並依此律列出了元素的「八音律表」。但是,他既沒有充分估計到原子量測定值會有錯誤,又沒有考慮到還有未被發現的元素而留出空位,只是機械地按當時的原子量大小將元素排列起來。因此「八音律表」很難將元素間的內在規律充分揭示出來。
  周期表  1869年俄國化學家Д.И.門捷列夫對上述的工作進行了認真的研究、核對;對已掌握的大量化學事實做了對比、驗證,努力從中探尋各種規律;對於有疑問的原子量,他根據該元素的化學性質、原子價、當量,做了一些校正;他根據各種元素對氧和氫的關係、金屬性和非金屬性、相對化學活性、原子價等等將它們加以分類。從中他特別注意到:各種元素的原子量可以相差很大,而原子價的變動範圍則較小;同價的元素即使原子量相差很大,但性質可以非常相似;所有一價元素都是典型的金屬,7價元素都是典型的非金屬,4價的元素性質則恰好介於這兩類元素之間。這就使他堅信,各種元素之間一定存在著統一的規律性,若按原子量排列,元素的性質必然呈現出周期性的變化。同年,他按此原則把當時已知的元素排列成表,全表有66個位置,留有4個空位,表示有待發現。表中釷、碲、金、鉍是按它們的性質來決定其位置的,而原子量與位置存在著矛盾,他認為這是由於原子量測定上出現了差錯。
  1868年邁爾發表了「原子體積周期性圖解」,表示出元素的原子量與原子體積的關係。1869年他也製作了一個化學元素周期表,不過他比較強調元素物理性質的周期變化,但較門捷列夫的周期表增加一個「過渡元素族」。
  周期律的發現表明元素性質的發展、變化過程是由量變到質變的過程,它具有科學的預見性。門捷列夫不僅利用這一規律正確地修訂了一些元素的原子量(In、La、Y、Er、Ce、Th、U等),而且預言了大約15種元素的存在以及它們的性質。他預言的「類鋁」(鎵)、「類硼」(鈧)和「類硅」(鍺)都在其後的15年內陸續被發現,其性質與門氏預言的驚人一致。這有力地證明了周期律的科學性,使它贏得了整個科學界的公認和高度評價。它是化學發展史中的一個里程碑,是近代化學發展的最高峰。
  英國化學家拉姆齊等對多種惰性氣體元素的發現,為周期表補充了一個零族,更深化了化學家們對周期律的認識。1913年英國物理學家H.G.J.莫塞萊通過對各種元素的特徵X射線波長的系統研究,揭示了元素周期律的根源不是基於表觀上的原子量,而是基於原子序數,即原子內部原子核所帶的電荷數,也就是所含的質子數。
      

有機合成化學的興起


  19世紀有機合成化學的發展是從探討煤焦油的綜合利用開始的。煤焦油是焦炭工業和焦爐煤氣工業的副產品,18世紀後期仍作為廢料棄置。19世紀初,化學家從煤焦油中分離出了苯、萘、蒽、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物。1834年E.米切利希通過苯與硝酸作用,得到了硝基苯;1842年俄國化學家Н.Н.濟寧發現,用硫化氫處理硝基苯可得到苯胺。
  合成染料  19世紀的有機合成化學可以說是以染料合成為序幕。硝基苯和苯胺的取得為此奠定了基礎。1856年英國化學家W.H.Jr.珀金以工業苯胺為原料,重鉻酸鉀為氧化劑,製得了第一個用人工方法合成的染料苯胺紫;1858年德意志化學家霍夫曼又用氯化高錫、硝酸高汞和硝基苯等為氧化劑,作用於用四氯化碳處理過的工業苯胺而製得了鹼性品紅;1860年他又將苯胺與鹼性品紅的鹽酸鹽共熱,得到了苯胺藍;再將苯胺藍磺化而得到了溶於水的酸性染料。從此,一系列鹼性和酸性的人工合成染料問世,總結出了相當豐富的有機合成的經驗,也促進了芳香族化合物結構和化學性質的研究。1868年,德意志化學家格雷貝等通過還原過程,確定了天然茜素為二羥基蒽醌。於是在結構理論指導下,他在次年以天然蒽為原料合成了茜素。1876年霍夫曼辨明了硝酸與苯胺及芳香伯胺類物質作用所得到的重氮化合物的結構。這些成就極大地破除了人們對有機化合物的神秘感,鼓舞了化學家對有機合成化學的研究。例如,拜耳1880年合成靛藍,總結出大量有機合成反應。
  其他有機合成  19世紀中、後期,以煤焦油為原料的有機合成工業從染料進一步發展到藥品、香料、糖精、炸藥等許多方面。
  合成藥品  以水楊酸及其衍生物為典型。1859年德意志化學家科爾貝由苯酚鈉經羧酸化和酸化而得到高產率的水楊酸;又在硫酸介質中由甲醇與水楊酸作用而製得水楊酸甲酯(冬青油)。1886年合成水楊酸苯酯。1899年由水楊酸和乙酸酐合成阿司匹林。
  合成香料  以香豆素的合成為典型。1868年珀金鑒於香豆素可以分解為水楊醛和乙酸,遂將乙酸酐作用於水楊醛鈉鹽而得到香豆素。1876年德國化學家K.賴默爾和F.蒂曼發現,苯酚鈉和氯仿作用可得到水楊醛。由此,合成香豆素得以工業化生產。  
  糖精  1879年由美國化學家I.雷姆森首先合成。原料是甲苯,經硫酸磺化、五氯化磷及氨的處理、高錳酸鉀氧化和脫水數步而得。
  合成炸藥  首先製得的是硝化甘油。1846年義大利化學家A.索布雷羅將濃硝酸、濃硫酸作用於甘油而得,但因稍受震動就發生猛烈爆炸,難以控制而未能付諸實用。1867年瑞典化學家A.B.諾貝爾發現,為硅藻土所吸收的硝化甘油敏感性大為降低,可用雷酸汞引爆,成為一種實用的炸藥。1875年諾貝爾又發明了硝化甘油與火棉混合而成的膠狀烈性炸藥。1841年洛朗將硝酸作用於苯酚而製得苦味酸。1849年以前,它曾用作絲綢的黃色染料;1871年起,成為軍用炸藥,但它對彈殼金屬有強腐蝕性且腐蝕後生成的苦味酸鹽對震動過敏,因此後來為三硝基甲苯TNT炸藥所代替。TNT為1880年德國化學家E.黑普用硝酸和濃硫酸的混合酸處理甲苯而製得,1891年投入軍用,沿用至今。
  電石化學 19世紀末至20世紀初,由於電力工業的巨大發展,開發了以電石為基礎的有機化學工業原料路線。1839年美國人C.黑爾曾以電弧加熱石灰和氰化汞的混合物而得到電石,進而與水作用取得乙炔。1892年美國化學家T.L.威爾森發明了以石灰、焦炭為原料,用電爐加熱的廉價電石生產法,並於1895年建成了世界上第一座電石工廠,乙炔開始被廣泛研究和利用。它由於性質活潑,很快成為合成許多較複雜化合物的基本原料。1881年後,從乙炔出發陸續制出乙醛、乙酸、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基乙炔、丙烯腈、四氯乙烷、丁二烯等化工原料。20世紀初,德國化學家J.W.雷佩發現了乙炔及其衍生物的一些新的特殊反應,並制出一些合成產物,豐富了乙炔化學的內容。隨後以乙炔為原料的合成塑料、合成橡膠和合成纖維相繼出現,使乙炔的應用更為廣泛。
  
      

物理化學的建立


  隨著無機化學和有機化學的發展。化學家對化學現象的了解日益豐富、深化,加之經典物理學的成熟,到19世紀後期,探索化學反應規律性的理論研究提到了日程上來。而原子-分子學說、 氣體分子運動學說、元素周期律和古典熱力學的確立和形成,為物理化學的建立和發展開闢了道路。1887年德國化學家W.奧斯特瓦爾德和范托夫合辦的《物理化學雜誌》創刊,並發表了幾篇著名的物理化學論文,標誌著物理化學學科的誕生。19世紀的物理化學已分為幾個分支。
  熱化學  它是研究化學變化熱效應的化學。所提供的各種數據對工業生產和自然科學研究都有重要意義。工業生產中的各種換熱問題、燃料的合理利用以及對設備的相應要求,都離不開熱化學數據;而反應熱與各種熱力學函數、化學結構之間的緊密關係,又使熱化學成為開展上述理論研究的重要基礎。
  反應熱  熱化學的最早工作是量度化學反應熱,較早的工作是拉瓦錫和另一位法國科學家P.S.M.拉普拉斯在1780年進行的。他們測定了碳的燃燒熱。
  蓋斯定律  1836年俄國化學家G.H.蓋斯發現了反應過程總熱量守恆定律。它使一些測不準或暫時無法實現的化學過程的熱效應可以間接推算出來;在理論上它則從化學運動與熱運動間的關係角度,得出了能量守恆的結論。
  基爾霍夫定律  1858年基爾霍夫提出了從某個溫度下的一個化學反應的焓變來計算另一溫度下該反應焓變的公式。它和蓋斯定律的發現,極大地有助於關於化學變化熱效應的研究。
  化學熱力學  19世紀大工業生產的迅猛發展和化學研究的廣泛開展,促使化學家認真思考化學反應發生的根源、反應自發進行的方向及反應進行的程度等等理論問題,導致了化學熱力學研究的興起。1840~1854年間熱力學第一定律和第二定律的確立,則為化學熱力學的研究奠定了基礎。
  質量作用定律和化學平衡  1799年法國化學家C.-L.貝托萊提出應重視反應中各物質的質量及其產物的性質(尤其是揮發性及溶解度)的影響,並提出化學反應可達成平衡。1861~1863年,法國化學家貝特洛和P.de聖吉爾研究了乙酸與酒精的酯化反應及其逆向的皂化反應,發現兩者都不能進行完全,最後達到平衡時各物質的比例無論在酯化、皂化時都是相同的。1862~1879年,挪威化學家 C.M.古爾德貝格和 P.瓦格以上述工作為基礎,通過約300個實驗,發展和確立了質量作用定律。1864年他們提出:一個化學過程有兩個相反方向的力同時在起作用,一個幫助生成新物質,另一個則促使新物質再返回生成原物質,當這兩個力相等時,體系便處於平衡。他們並闡述了兩條規律性的認識:①這些力的大小與物質本身的質量的乘積成正比;②如果同一種起作用的物質的體積不同時,則其質量的作用與體積成正比。所以,他們被認為是真正建立起動態平衡概念的人。1867年范托夫將貝特洛和聖吉爾的結論用於速率方程計算,認定反應速率與有效質量(濃度)成比例。他和德國化學家A.F.霍斯特曼等人又分別從熱力學導出了質量作用定律。1879年古爾德貝格和瓦格根據分子碰撞理論導出了質量作用定律;並指出分子碰撞僅僅有一部分導致反應;他們稱平衡態為「可移動平衡態」。其後,化學家們利用一系列氣態反應驗證了質量作用定律。
  勒夏忒列原理  19世紀50~60年代,熱力學的基本規律已經明確,有些人開始試圖用來解釋化學反應的方向問題。60~80年代,霍斯特曼發現,在熱分解反應中,其分解壓力與溫度的關係具有與克拉珀龍方程(見相平衡)相同的形式,只是以分解熱代替氣化熱。范托夫則在該方程的基礎上得到了適用於任何反應過程的動態平衡原理方程,其結論是:「在物質(體系)的兩種不同狀態之間的任何平衡因溫度下降,則向產生熱量的平衡方向移動。」其後,勒夏忒列又提出了更普遍的規律:「在化學平衡的任何體系中,平衡諸因素中一個因素(如溫度、壓力、濃度)的變動,會導致平衡的轉移,這種轉移將引起一種和該變動因素符號相反的變化。」1869年霍斯特曼在研究氯化銨的升華過程時運用了熵的概念,指出這一過程和液體的蒸發過程遵守同樣的規律。也就是說,他把克拉珀龍方程推廣到化學領域。
  吉布斯方程  在化學熱力學中作出最卓越貢獻的,是美國理論物理學家J.W.吉布斯。1876~1878年,他進行了系統的熱力學基礎理論研究,利用大量文獻中的實驗數據來驗證自己的理論工作,寫出了題為《論多相物質的平衡》的論文,奠定了化學熱力學的基礎。在這篇論文中他首次在化學熱力學中引入一個描述體系的新狀態函數──吉布斯函數,即吉布斯自由能(G)。

GHTS

式中H為焓;T為熱力學溫度;S為熵。他指出在恆溫恆壓和理想狀態下,一個化學反應能夠做的最大有用功等於反應后吉布斯自由能的減少;而反應自發性的正確標誌也正是它產生有用功的能力。因此,從某一反應的吉布斯自由能變數ΔG可以判斷反應能否自發進行;ΔG<0時,反應在恆溫恆壓下可以產生有用功,因而反應是自發的;ΔG>0 時,反應是非自發的;ΔG=0 時,反應體系處於平衡狀態。從公式 ΔG=ΔHTΔS看,化學反應的推動力(ΔG)依賴於兩個量:①形成或斷開化學鍵所產生的能量變化 (ΔH);② 體系無序性變化與溫度的乘積。這個公式後來被稱為吉布斯方程。它是化學中最有用的方程之一。自吉布斯方程為化學界普遍接受后,人們終於從本質上辨明了化學反應的推動力。過去一切有關的含糊不清的概念得到了澄清。
  相律  在上述論文中,包含吉布斯對多相物質平衡研究的豐富成果,其中關於相律的部分也極為重要,也最為著名。它反映了多相體系中最本質的熱力學關係,它表示出成分的數目(C)、相的數目(P)和自由度(F,如溫度、壓力、濃度)之間的平衡關係:FC+2-P。這篇重要論文初時不太引人注目。1892年奧斯特瓦爾德把它譯成德文,1899年勒夏忒列把它譯成法文,它才為科學界所熟悉。但直到20世紀20年代,人們對吉布斯的工作才有肯定的評價。
  逸度和活度  1901~1907年,美國物理化學家G.N.路易斯提出了「逸度」和「活度」的概念,使熱力學得以處理實際的體系,並使實際體系在形式上具有與理想體系完全相同的熱力學關係式。
  溶液理論  溶液性質的研究是從溶液性質的依數性的發現為起點的。
  溶液性質的依數性  18世紀中期一些科學家已對滲透現象作了觀察。1827年法國生理學家H.迪特羅謝對此進行了實驗。1867年法國化學家M.特勞貝把丹寧- 明膠及亞鐵氰化銅引進多孔瓷筒,製造了堅固的半透膜。1877年德國植物學家W.普菲費爾利用這種半透膜得到了一系列滲透壓數據,發現所得到的滲透壓公式與理想氣體的狀態方程很相似。接著范托夫指出溶液產生滲透壓和氣體產生氣壓具有相同的機理。18世紀末,化學家們已知各種鹽的溶入可降低水的凝固點。1882年法國物理學家F.-M.拉烏爾將29種有機物分別溶於水中,發現凝固點降低值正比於溶質的克分子濃度;1887年他又發現,溶液的沸點升高服從於類似的規律。19世紀初,已有人測出鹽水溶液的蒸氣壓低於純水的蒸氣壓。1847年C.H.L.巴博指出,相對蒸氣壓的降低值對很多鹽水溶液來說與溫度無關。1856年德意志化學家A.維爾納發現其降低值還與不揮發性溶質的濃度成正比。1888年拉烏爾又證明,對稀溶液來說,相對蒸氣壓降低值等於溶質的克分子分數。1887年范托夫根據熱力學定律導出了拉烏爾關於凝固點降低和沸點升高的公式,並說明了比例常數項的物理意義。接著他又根據熱力學定律從滲透壓公式推導出蒸氣壓降低和凝固點降低的兩個公式,證明它們之間確有聯繫。
  但是以上溶液的依數性只適用於有機物的溶液。鹽、酸和鹼的溶液則出現「不正常現象」。不過范托夫並未弄清這些現象的原因。然而與此同時,不少化學家正致力於電解質的電解現象機理的研究。1885年拉烏爾便提出構成鹽的正電基和負電基在溶液中的行為彷彿它們各自獨立存在一樣的見解。
  電離理論  1887年瑞典化學家S.A.阿倫尼烏斯在電解質溶液導電性的研究基礎上提出了酸、鹼、鹽溶於水中就自發地離解成荷電的正、負離子的學說,並明確指出離子帶電而原子、分子不帶電;而溶液越稀,電離度越大,分子電導也越大,可根據電導數據測定電離度。他用這種觀點解釋了范托夫導出的凝固點降低公式和滲透壓公式中對鹽溶液的校正值,而且這兩種完全不同的實驗方法得出了相同的校正值。這是阿倫尼烏斯電離理論的重大成功。此外,早在1853~1859年,德意志化學家J.W.希托爾夫論證了正離子和負離子的運動速度不同;1868年德意志化學家F.W.G.科爾勞施發現了「離子獨立移動律」;而阿倫尼烏斯的電離理論則說明無限稀釋的溶液當量電導應是正離子和負離子電導的加和,解釋了希托爾夫所謂的遷移數和科爾勞施所謂的移動律,是這一理論的又一成功。
  奧斯特瓦爾德立即支持電離理論,並把質量作用定律應用於有機酸溶液的電離平衡上,以測出的當量電導比 (λ/λ) 為電離度,計算出電離平衡常數。這個理論還解釋了溶液中的反應熱、沉澱、水解、緩衝作用、指示劑變色原理等一系列問題。但奧斯特瓦爾德發現電離平衡理論不適用於強酸、強鹼和鹽的溶液。
  進入20世紀后,電子的發現證實了原子的電子結構。離子帶電的問題得到了解釋。熔鹽的良好導電性及晶體結構分析證明,固體的鹽和金屬氧化物完全是離子化的,強電解質在溶液中應該是完全電離的,因此不存在電離平衡的關係。1923年荷蘭物理學家P.德拜提出了強電解質溶液中形成「對稱離子氛」,造成「電泳力」的理論,解釋了強電解質表觀未體現完全電離的原因。1926年挪威物理學家L.昂薩格將德拜的理論加以改造,提出了適用於二元強電解質當量電導的公式,使電離理論更加完善。伏打電堆(或自發電池)會自發地提供電能的事實,通過電離理論的闡明並結合1879年德國化學家 H.von亥姆霍茲提出的關於金屬- 溶液界面形成「電化學雙層」的理論,也得到了較好的說明。
  膠體和表面化學  在19世紀60年代以前,人們已陸續觀察到了一些膠體的特性。例如,19世紀初就有人注意到懸浮在水中的粘土微粒荷負電,觀察到膠體顆粒的電泳現象;1827年英國植物學家R.布朗在顯微鏡下觀察到懸浮於水中的藤黃粒子在不停頓地運動(布朗運動);1838年德意志生物學家 P.阿舍爾松觀察到蛋白質在油-水界面的「變性」作用;1845~1850年,義大利化學家F.塞爾米總結出了一些無機溶膠的生成條件和鹽類對它們的凝聚作用;1857年法拉第觀察到了膠體溶液對光的折射作用。其後,英國生物學家J.廷德爾又對此現象作了深入的研究。
  1861~1864年,英國化學家T.格雷姆對膠體進行了大量的實驗。他區別了膠體和晶體;用半透膜分離了膠體粒子和晶體溶質粒子;研究了「凝膠」的膠溶現象和「脫水收縮」現象。他提出了膠體的英文名稱(colloid)。他對膠體的多方面研究工作導致了膠體化學成為一個專門的學科。19世紀末,科學家們採用電滲析法和加壓超濾法研究膠體的性質。
  1911年英國化學家F.G.唐南提出了半透膜平衡理論,並為實驗所證明。1907年俄國化學家 П.П.瓦伊馬恩明確提出膠體的概念,認為它是物質處在一定程度的分散狀態。同年,奧斯特瓦爾德進一步確立了膠體的定義,認為它是一種多相體系,由分散相膠粒和分散介質所構成,前者可以是固、液或氣體。從此,膠體的理論研究和應用研究廣泛地開展起來。
  由於物質處於高度分散的膠粒狀態時,擴展出了很大的界面,因此膠體化學的研究與表面化學密切聯繫起來。表面化學的研究是從對吸附現象的研究開始的。1876年吉布斯應用熱力學研究等溫吸附后指出,借測量溶液的表面張力,可算出液體表面的吸附量。1916年美國化學家I.朗繆爾又從分子運動論推導出適用於單分子層的「朗繆爾吸附方程」;1938年三位科學家S.布魯諾爾、P.H.埃米特和E.特勒合作,把朗繆爾方程推廣到多分子層的吸附現象,求得一個比較廣泛適用的多分子層吸附等溫線公式,即後來所謂的BET等溫式,從而建立了現代測定固體比表面的標準方法。它有力地推動了對催化作用的定量研究。
  20世紀初,對膠體粒子的直接觀察有了較大的進展。1903年德國工程師H.F.W.西登托夫等發明了觀察膠體粒子運動的超顯微鏡。法國化學家J.B.佩蘭藉助這種儀器觀察了藤黃粒子在水中的沉降平衡。由此可以求得阿伏伽德羅數。1913年德國工程師E.魯斯卡發明了電子顯微鏡,觀察力達到了膠體大小的極限。1924年瑞典工程師T.斯韋德貝里設計了超速離心機,為測量蛋白質分子在水中的沉降速率創造了條件,從而能計算蛋白質的分子量,並為深入了解高分子溶液提供了有力的研究工具。
  化學動力學 在早期的化學文獻中,反應速率這個概念總是和「親合力」、「化學力」的概念分不開,並往往以反應速率作為衡量物質間親合力的尺度。這種含糊不清的「力學」觀點持續了相當長的一段時間。直到19世紀70年代,質量作用定律的建立才使人們認識到反應進行的程度、反應的平衡和反應速率是兩個不同的概念。
  反應速率與濃度的關係  在反應動力學中最先明確的是反應速率與濃度的關係。早在1800~1802年間,貝托萊在研究親合力時已經意識到反應速率隨「作用力」而增加,而在一個反應進行的過程中,隨「作用力」的減小而變慢,而作用力則決定於反應過程中起作用的物質的質量,也稱「化學質量」,這是一個與當量濃度成比例的量。
  1850年L.F.威廉密研究水溶液中蔗糖的轉化反應時發現, 在大量水中不同時刻的蔗糖轉化速率dΜ/dt與當時尚存的蔗糖量Μ成正比,即-dΜ/dtkΜ,-lnΜ=kt+a(a為常數)。他實際上已在此課題上提出了質量作用定律。1862年貝特洛和聖吉爾研究酯化反應時和1864~1866年英國化學家A.G.V.哈考特研究高錳酸鉀- 草酸、過氧化氫-氫碘酸時,都證明反應速率與反應物的量成正比。 與此同時,古爾德貝格和瓦格進一步指出,A和B之間的反應速率與A和B的有效質量(即濃度)pq的乘積成正比,他稱比例係數k為親合力係數;如果A+B─→A′+B′為可逆反應,並以p′和q′表示A′和B′的有效質量,k′為逆反應的親合力係數,則通過測定平衡時pqp′、q′的值即可算出kk′的值。後來范托夫稱此值為平衡常數。此外,他們還用分子碰撞論的觀點得出加成反應「αA+βB+γC─→……「 的反應速率為kpαqβrγ。這是第一次在濃度乘積上帶有相應指數的表達式。
  反應速率與溫度的關係  早期化學動力學研究中的另一重要課題是溫度對反應速率的影響。這種強烈影響早為人們所熟知。19世紀中葉以後曾出現各種表達這種關係的經驗公式。例如,范托夫用kt+10/kt=2~3來表示反應速率每升高10℃,反應速率常數增加2~3倍;還得出過dlnk/dTA/T2+B(其中AB是常數)的公式。
  1889年阿倫尼烏斯首先對反應速率隨溫度變化的規律性的物理意義給出了解釋。他注意到,溫度對反應速率的影響,不能用溫度對反應物分子的運動速度、碰撞頻率、濃度和反應體系的粘度等物理量的影響來解釋,他設想在反應體系中存在著一種不同於一般反應物分子的「活化分子」,它才是真正進入反應的物質,其濃度隨溫度的升高而顯著增加,而反應速率則取決於活化分子的濃度。他還認為,非活化分子轉化成活化分子必須吸收一定的熱量q,他把q叫做活化熱。同時他還指出活化分子的總量與非活化分子相比,總是微不足道。阿倫尼烏斯根據以上假說,利用范托夫公式得出dlnk/dTq/(RT2)及kAexp【-q/(RT)】。這樣他使化學動力學理論的發展邁過了一道具有決定意義的門檻。
  反應級數  1895年美國化學家A.A.諾伊斯指出,應當區分反應的分子數和反應級數兩個概念,而反應級數不能由反應式中的係數來確定,只能通過實驗來判斷,它是反應機理的真正圖象。1897年奧斯特瓦爾德提出孤立法測定反應級數。後來,測定反應級數就成為這一時期化學動力學研究的主要課題。
  催化  人們對催化作用的觀察和利用由來已久。早在古代已知用曲釀酒制醋;在中世紀鍊金術中已用硝石催化硫黃燃燒制硫酸;13世紀便發現硫酸催化乙醇生成乙醚;18世紀發明了以NO為催化劑的鉛室法製造硫酸。18世紀大量催化現象不斷發現。1781年法國化學家A.-A.帕芒蒂埃用酸促使了澱粉的水解;1812年K.S.基爾霍夫發現酸催化蔗糖的水解,而在整個過程中酸類並沒有什麼變化;1817年戴維注意到鉑能促使醇蒸氣在空氣中氧化;1819年泰納爾研究了鹼和錳、銀、鉑、金等對過氧化氫的催化分解;1820年德貝賴納發現鉑粉可促使氫和氧的化合。1835年貝采利烏斯解釋了這些現象,他首先提出了「催化」這一名詞,認為催化劑是一種具有「催化力」的外加物質,「催化力本身似乎在於僅由於其存在,而不是由於其親合力,使在這一溫度下潛睡的親合力被喚醒,由於親合力的影響,複雜物質中的元素髮生重排,組成另一種關係,在這一關係下,可能引起很大的電化學中和。」
  1838年法國生理學家 C. de拉圖爾和德國生理學家T.A.H.施萬分別發現,糖發酵分解為酒精和二氧化碳,是由於一種微生物的作用。貝采利烏斯指出,發酵與鉑粉所促成的反應有相似性,並指出,在生物體中由普通物質、植物汁液或動物血液而生成的無數化合物,可能是由於類似催化劑的有機體促成的。1878年德國生理學家W.F.屈內把這類有機催化劑叫做酶或酵素。
  1862年貝特洛和聖吉爾研究乙酸乙酯的生成和分解可逆反應時,發現兩個方向的反應速率都很小,達到平衡的時間都很長;但當有無機酸存在時,則反應在幾小時內即可達到情況相同的平衡。這裡,酸就成了一種催化劑,它的功用只在於加大兩個反應方向中任何一方向達到平衡的速率。
  催化本質  1895年奧斯特瓦爾德對催化作用和催化劑提出了解釋:「催化現象的本質,在於某些物質具有特彆強烈的加速那些沒有它們參加時進行得很慢的反應過程的性能,」「任何物質,它不參加到化學反應的最終產物中去而只是改變這個反應的速率,即稱為催化劑。」他總結了許多實驗結果,根據熱力學第二定律提出了催化劑的另一個特點:在可逆反應中,催化劑僅能加速反應平衡的到達,而不能改變平衡常數。
  催化機理  19世紀初,就已提出關於催化劑在反應過程中生成中間化合物的假說。1806年兩位法國化學家N.克萊芒和 C.-B.德索馬在研究一氧化氮對二氧化硫氧化的催化作用時,推測一氧化氮先與大氣中的氧生成某種中間化合物,此中間物質再與二氧化硫相互作用,把氧傳遞給後者,自身又變為一氧化氮,即通過兩個快速反應代替了原來的緩慢反應。1835年貝采利烏斯提出這個中間化合物是三氧化二氮。後來,A.W.威廉森在1851年對硫酸催化乙醇脫水的事實也做過相似的解釋,即從乙基硫酸的交替形成和分解來解釋反應的加速進行。從此確立了中間化合物的概念,並獲得廣泛的應用。
  催化反應的吸附理論  隨著催化現象的不斷發現和研究工作的不斷深入,人們發現催化反應不僅是在均相中進行,而且更多的是在多相中進行的,反應物在相界面上的濃度會比相中的濃度為大,這種現象叫做「吸附作用」。吸附可以分為兩種類型:一種是僅靠簡單的物理吸引力的「物理吸附」;另一種是在吸附的同時形成化學鍵的「化學吸附」。1824年義大利學者波拉尼提出催化反應的吸附理論,認為吸附作用使物質的質點相互接近,因而它們之間容易反應。他並認為吸附作用是由於電力而產生的分子吸引力。1834年法拉第則認為吸附作用靠固體物質吸引而呈現的氣體張力,如果催化劑表面很純凈,即沒有能消除吸引力的雜質時,則氣體就會在催化劑表面凝結,一部分反應分子彼此接近,促使化學親合力發生作用。1916~1922年,朗繆爾發表了一系列有關單分子表面膜的行為和性質,以及有關固體表面吸附作用的研究成果,也涉及到催化的吸附理論。隨後進行的關於測定吸附量及脫附速率的研究以及關於催化過程及吸附過程的中毒現象的研究,得到了對多相催化理論有根本意義的結論:催化反應是在與催化劑表面直接相連的單分子層中發生的。這些研究對催化吸附理論的發展有著特別重大的意義。
  催化的應用  1909年德國化學家F.哈伯設計了利用鋨催化劑合成氨的工藝,並實現了工業化。這一巨大成就大大推動了催化作用的研究,並在工業生產中獲得了更多的成果。1923年用氧化鋅-三氧化鉻作催化劑,由一氧化碳和氫合成了甲醇;1926年在工業上實現了由一氧化碳和氫合成人造液體燃料。以後又相繼出現了用催化法合成甲醛、染料、高分子化合物等的工藝。
  參考書目
 《化學發展簡史》編寫組編著:《化學發展簡史》,科學出版社,北京,1980。
 J.R.Partington,A History of Chemistry,Vol.1~4,Macmillan, London, 1961~1970.

 

3 近代化學史 -配圖

 

4 近代化學史 -相關連接

上一篇[《電子世界》]    下一篇 [連接柱]

相關評論

同義詞:暫無同義詞