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酚醛樹脂,也叫電木,是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而製成的樹脂,其中以苯酚和甲醛樹脂為最重要。也是世界上最早由人工合成的,至今仍很重要的高分子材料。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能,廣泛應用於防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片製造等行業。

1 酚醛樹脂 -概述

酚醛樹脂酚醛樹脂

酚醛樹脂也叫電木,又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物,市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色,有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱鹼,遇強酸發生分解,遇強鹼發生腐蝕。不溶於水,溶於丙酮、酒精等有機溶劑中。苯酚與甲醛縮聚而得。

酚醛樹脂,是一種合成塑料,無色或黃褐色透明固體,因電氣設備使用較多,也俗稱電木。耐熱性、耐燃性、耐水性和絕緣性優良,耐酸性較好,耐鹼性差,機械和電氣性能良好,易於切割,分為熱固性塑料和熱塑性塑料兩類。合成時加入不同組分,可獲得功能各異的改性酚醛樹脂,具有不同的優良特性,如耐鹼性、耐磨性、耐油性、耐腐蝕性等。

 

2 酚醛樹脂 -製法

苯酚和甲醛在酸觸媒或鹼觸媒條件下進行縮聚,生成酚醛樹脂和水。熱塑性酚醛樹脂需用烏洛托品作固化劑。
nC6H5OH + nHCHO → [C6H3OHCH2]n + nH2O

3 酚醛樹脂 -發現

酚醛樹脂是德國化學家阿道夫·馮·拜爾(1835年-1917年)於1872年首次合成。1907年,出生於比利時的美國化學家利奧·亨德里克·貝克蘭(Leo Hendrik Baekeland,1863年-1944年)改進了酚醛樹脂的生產技術,將樹脂實用化、工業化。1910年,他建立通用貝克萊特公司(General bakelite),並用根據自己的名字賦予酚醛樹脂商標名「Bakelite」。

4 酚醛樹脂 -分類及用途

酚醛樹脂酚醛樹脂

它包括:線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。主要用於生產壓塑粉、層壓塑料;製造清漆或絕緣、耐腐蝕塗料;製造日用品、裝飾品;製造隔音、隔熱材料等。 常見的高壓電插座、傢具塑料把手等等。

5 酚醛樹脂 -外觀情況

酚醛樹脂酚醛樹脂耐火材料

phenolic resin,簡稱PF,酚醛樹脂.為黃色、透明、無定形塊狀物質,因含有遊離分子而呈微紅色,比重1.25~1.30,易溶於醇,不溶於水,對水、弱酸、弱鹼溶液穩定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而製成的樹脂。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能,廣泛應用於防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片製造等行業。 

苯酚-甲醛樹脂是最早工業化的合成樹脂。

6 酚醛樹脂 -重要性能

酚醛樹脂酚醛樹脂
高溫性能

酚醛樹脂最重要的特徵就是耐高溫性,即使在非常高的溫度下,也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性。正因為這個原因,酚醛樹脂才被應用於一些高溫領域,例如耐火材料,摩擦材料,粘結劑和鑄造行業。

粘結強度

酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結劑。酚醛樹脂是一種多功能,與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。設計正確的酚醛樹脂,潤濕速度特別快。並且在交聯后可以為磨具、耐火材料,摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度,耐熱性能和電性能。

水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質為它們提供機械強度,電性能等。典型的例子包括電絕緣和機械層壓製造,離合器片和汽車濾清器用濾紙。

高殘碳率

在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下,酚醛樹脂會產生很高的殘碳,這有利於維持酚醛樹脂的結構穩定性。酚醛樹脂的這種特性,也是它能用於耐火材料領域的一個重要原因。

低煙低毒

與其他樹脂系統相比,酚醛樹脂系統具有低煙低毒的優勢。在燃燒的情況下,用科學配方生產出的酚醛樹脂系統,將會緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少,毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用於公共運輸和安全要求非常嚴格的領域,如礦山,防護欄和建築業等。

抗化學性

 交聯后的酚醛樹脂可以抵制任何化學物質的分解。例如汽油,石油,醇,乙二醇和各種碳氫化合物。

熱處理

熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度,可以進一步改善樹脂的各項性能。玻璃化溫度與結晶固體如聚丙烯的熔化狀態相似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關。熱處理過程可以提高交聯樹脂的流動性促使反應進一步發生,同時也可以除去殘留的揮發酚,降低收縮、增強尺寸穩定性、硬度和高溫強度。同時,樹脂也趨向於收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決於樹脂最初的固化條件和樹脂系統。

7 酚醛樹脂 -怎樣認識加聚反應和縮聚反應

加聚反應和縮聚反應是合成有機高分子的兩種基本反應。這兩種反應雖然都由單體(小分子)產生高聚物(大分子)的反應,但它們還是有著本質的區別。
加聚反應是加成聚合反應的簡稱,是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質為單體,通過不飽和鍵的加成,聚合成高聚物的反應。例如,乙烯加聚成聚乙烯,是在適當的溫度、壓強和催化劑存在的條件下,乙烯分子中的雙鍵會斷裂其中的一個鍵,發生加成反應,使乙烯分子里的碳原子結合成為很長的鍵。
反應的產物是聚乙烯,[4]它是一種相對分子質量很大的化合物,其分子組成可以表示為(C2H4)n。
加聚反應根據參加反應的單體種類,又分為均聚反應和共聚反應。僅由一種單體發生的加聚反應叫做均聚反應,合成聚乙烯的反應就是均聚反應。由兩種以上單體共同參加的聚合反應叫共聚反應。例如,合成丁苯橡膠的反應即為共聚反應。
加聚反應的特點是:
(1)單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如,氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質,在一定條件下,都可以發生加聚反應。
(2)加聚反應發生在不飽和鍵上。
(3)發生加聚反應的過程中,沒有副產物產生,得高聚物的化學組成跟單體的化學組成相同。
(4)加聚反應生成的高聚物相對分子質量為單體相對分子質量的整數倍。
縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱,是指單體之間相互作用生成高分子,同時還生成小分子(如水、氨、鹵化氫等)的聚合反應。例如合成酚醛樹脂的反應就是縮聚反應。合成酚醛樹脂通常是以苯酚和甲醛為原料,在催化劑作用下,經縮聚反應而得到。
縮聚反應根據參加反應的單體種數又分為共縮聚和均縮聚,由不同種單體參加的縮聚反應稱為共縮聚。如酚醛樹脂的合成反應就是共縮聚,它是由苯酚和甲醛兩種物質為單體的。由同種單體進行的縮聚反應稱為均縮聚。如氨基酸聚合成多肽的縮聚反應就屬均縮聚。
縮聚反應的特點是:
(1)單體不一定含有不飽和鍵,但必須含有兩個或兩個以上的反應基團(如—OH、—COOH、—NH2、—X等)。
(2)縮聚反應的結果,不僅生成高聚物,而且還有副產物(小分子)生成。
(3)所得高分子化合物的化學組成跟單體的化學組成不同。
由上可見,加聚反應和縮聚反應的單體結構、反應機理、產物的化學組成都是截然不同的。
 

 

8 酚醛樹脂 -應用領域

酚醛樹脂酚醛樹脂

1905~1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統的研究,1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司,實現了工業生產。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂,並製得了性能良好的塑料製品,獲得了廣泛的應用。1969年,由美國金剛砂公司開發了以苯酚-甲醛樹脂為原料製得的纖維,隨後由日本基諾爾公司投入生產。現在美國、蘇聯和中國也有生產。酚醛樹脂的生產至今不衰,1984年世界總產量約1946kt,居熱固性樹脂的首位。中國自40年代開始生產,1984年產量為77.6kt。 生產方法 常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等。生產過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應器並混合均勻,加入催化劑,攪拌,加熱至55~65℃,反應放熱使物料自動升溫至沸騰。此後,繼續加熱保持微沸騰(96~98℃)至終點,經減壓脫水后即可出料。近年來,開發成功連續縮聚生產酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學結構、摩爾比和反應介質的pH。酚與醛的摩爾比大於或等於1時,初始產物為一羥甲基酚,縮聚時生成線型樹脂;小於1時,生成多羥甲基酚衍生物,形成的縮聚樹脂可交聯固化。反應介質的pH小於7時,生成的羥甲基酚很不穩定,易縮聚成線型樹脂;大於7時,縮聚緩慢,有利於多羥甲基酚衍生物的生成。生產熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸鹼催化劑)使介質pH為0.5~1.5。為避免劇烈沸騰,催化劑可分次加入。沸騰反應時間一般為3~6h。脫水可在常壓或減壓下進行,最終脫水溫度為140~160℃。樹脂分子量為500~900。生產熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑,沸騰反應時間1~3h,脫水溫度一般不超過90℃,樹脂分子量為500~1000。強鹼催化劑有利於增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應,相同配方製得的樹脂分子量較高,水溶性差。氧化鋅催化劑能製得貯存穩定性好的高鄰位結構酚醛樹脂。應用 酚醛樹脂主要用於製造各種塑料、塗料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉 生產模壓製品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。採用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料並與其他助劑混合均勻,再經粉碎過篩即可製得壓塑粉。常用木粉作填料,為製造某些高電絕緣性和耐熱性製件,也用雲母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法製成各種塑料製品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用於製造開關、插座、插頭等電氣零件,日用品及其他工業製品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用於製造高電絕緣製件。增強酚醛塑料 以酚醛樹脂(主要是熱固性酚醛樹脂)溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物,經乾燥、壓製成型的各種增強塑料是重要的工業材料。它不僅機械強度高、綜合性能好,而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用於製造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料;高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業的重要耐燒蝕材料。酚醛塗料 以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性,是塗料工業的重要原料。前兩者用於配製低、中級油漆,后兩者用於配製高級油漆。

酚醛膠 熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆,主要用於膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑,在結構膠中佔有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環氧、酚醛-環氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗衝擊、耐濕熱老化等優異性能,是結構膠粘劑的優良品種。酚醛纖維 主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料,經熔融紡絲后浸於聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理,得到甲醛交聯的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量,可與 5%~10%聚醯胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強度為11.5~15.9cN/dtex,抗燃性能突出,極限氧指數為34,瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強鹼的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內裝飾品,也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等,還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等

熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式:酚醛樹脂塗料;酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環氧樹脂複合玻璃鋼;酚醛樹脂膠泥、砂漿;酚醛樹脂浸漬、壓型石墨製品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL,也可使用苯磺醯氯或石油磺酸,但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉,不宜採用輝綠岩粉。

      酚醛樹脂應用舉例:
  實例1:丁腈橡膠改性酚醛塑料
  PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性,可提高衝擊強度,其基本配方如下:
  PF樹脂100
  NBR橡膠25
  硅酸鹽填料120
  潤滑劑3.8
  改性后的PF比為未改性的PF其衝擊強度提高50%。.
  也有用液體丁腈橡膠的,可提高PF的熱穩定性及韌性,並能用於製造摩阻材料。
  也有用羧基丁腈橡膠改性的同時加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環氧樹脂,取30份,另再加進100份線型PF,製得改性PF,此時配方為:
  上述改性PF 100
  六次甲基四胺12
  木粉70
  聚乙烯醇纖維 15(其中粗度6絮,長度1毫米)。
  硬脂酸鋅3
  
       實例2:酚醛泡沫塑料
  PF泡沫塑料適宜作建築材料如隔熱材料,在火燒時,不熔融,無滴落物,發煙少,不產生一氧化碳有毒氣體。
  配方1:                                         配方2:
  線型P F 100                                 甲醛苯酚共聚物工00
  硼酸 8                                           微孔穩定劑4
  氟里昂11 8                                    羥甲苯基磷酸二苯酯1.5
  苯酚磺酸10                                   十溴聯苯醚 3.5
  硅酮泡沫穩定劑 1                           氟里昂113   15
  80℃發泡固化,10分鐘                  硫酸水溶液10
                                                          50℃固化2小時再室溫放置3天
  還有用大片栓皮櫟皮經粉碎,過篩,然後在180℃烘烤,製得軟木粒,加入PF中發泡,來代替軟木磚,作絕熱材料用。
  
       實例3:玻璃纖維增強酚醛
  配力為,三聚氰胺酚酸100
  無鹼玻璃纖維 88
  滑石粉 33
  製作過程為:在改性PF中加入滑石粉攪拌均勻后,加入玻纖,然後在100℃烘箱中鼓風10分鐘,再進行壓製成型,溫度150℃,壓力45兆帕,時間15分,即製得增強PF材料。
  還有採用有機硅改性PF,其中有機硅添加量為20%,然後再加30-40毫米長度的玻璃纖維,用量為30%,壓制溫度175℃,壓力100兆帕,時間3分鐘,后處理1501℃,1小時,然後升至170℃, 2小時,最後升至200℃, 1小時。該產品可作飛機插頭座零件。
  除用玻纖外,還可用維尼龍纖維進行增強,如採用1.4絮、35毫米長維綸,採用70份量,六次甲基四胺用13份量時,增強PF效果最好。
  也有用棉纖維和二氧化硅粉一併增強PF做軸承材料的。
  
       實例4:粉煤灰並用碳黑填充酚醛
  工藝路線為:
  配料→高速捏合→塑煉成片→模壓→製品
  基本配方:
  PF 100
  木粉100
  粉煤灰15
  碳黑4
  烏洛托品13
  硬脂酸鋅2
  氧化鎂1
  粉煤灰與碳黑並用效果較好,能改善PF的熱穩定性能,但降低了電性能,只能作為日用PF製品,不適合作電氣PF製品。其中粉煤灰應選用高硅鋁比較好,盡量能大於1.5。

9 酚醛樹脂 -未來發展

酚醛樹脂酚醛樹脂

研究

酚醛樹脂的生產和使用會給環境帶來一定程度的污染,影響整個生態環境,然而注意或加強治理污染,包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產品及其複合材料的循環利用,可使酚醛樹脂健康而快速發展。

最新發展及展望

有關酚醛樹脂的開發和研究工作,主要圍繞著增強、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展,向功能化、精細化發展,各國科學家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發對象。

不含甲醛的環保型新酚樹脂

新酚樹脂(xylok)為高分子化合物,是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應而產生的,新酚樹脂具有良好力學性能、耐熱性能,廣泛應用於金剛石製品、砂輪片製造等行業.新酚樹脂粘結力強,化學穩定性好,耐熱性高,硬化時收縮小,製品尺寸穩定。粘結強度比酚醛樹脂提高20%以上,耐熱性提高100℃以上。新酚樹脂製品可在250℃下長期使用,製品耐濕耐鹼。

新酚樹脂可做為金剛石砂輪的結合劑,使用方法為: 新酚樹脂與酚醛樹脂按1 :3混合使用,不僅提高了酚醛樹脂的強度,還提高了耐熱性和磨削比。如單獨使用新酚樹脂,砂輪的壽命是酚醛樹脂8倍,在生產工藝上比酚醛樹脂製品強度高出約30%,磨削效果也有提高。

 

 

10 酚醛樹脂 -酚醛樹脂行業近期現狀

酚醛樹脂行業進入12月份以後就要經歷「寒冬」的考驗,很多企業老總和銷售人員對於年末的訂單還是抱有很大的希望。但是對回款控制是更加嚴格。由於行業內競爭導致的結果就是現在酚醛樹脂行業報價一般都是有兩個以上的價格,一種就是標準價格一種就是現款交易的價格。很多企業為了快速回籠資金就對現款的客戶進一步的讓利,特別是在年終刺激銷售的階段,類似情況層出不窮。 酚醛樹脂和耐火材料行業一樣,都面臨著部分小企業下調價格來實現簽單目的的狀況。這一狀況對那些小規模的生產作坊影響不大,他們生產成本低,跟著下調價格也可以應對。但對於像平洋實業有限公司這樣的大企業來講,從原料和加工,從技術到規模都是很大的,各項成本都比較高,價格繼續下調將會虧本。所以面對這些低價競爭者和慘淡市場也是無可奈何。但是企業要生存,資金就得迴轉,迫於這些壓力,很多大型企業也是不得已而為之的去下調酚醛樹脂價格,以便更快的解決庫存積壓問題。

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