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量子點(quantum dot)是准零維(quasi-zero-dimensional)的納米材料,由少量的原子所構成。粗略地說,量子點三個維度的尺寸都在100納米(nm)以下,外觀恰似一極小的點狀物,其內部電子在各方向上的運動都受到局限,所以量子局限效應(quantum confinement effect)特別顯著。

1定義

量子點,通常是一種由II一Vl族或III-V族元素組成的納米顆粒,尺寸小於或者接近于波爾半徑(一般直徑不超過10nm),具有明顯的量子效應。

2基本介紹

量子點(英語:Quantum Dot)是在把導帶電子、價帶空穴及激子在三
量子點

  量子點

個空間方向上束縛住的半導體納米結構。量子點,電子運動在三維空間都受到了限制,因此有時被稱為「人造原子」、「超晶格」、「超原子」或「量子點原子」,是20世紀90年代提出來的一個新概念。 量子點是在把導帶電子、價帶空穴及激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構。這種約束可以歸結於靜電勢(由外部的電極,摻雜,應變,雜質產生),兩種不同半導體材料的界面(例如:在自組量子點中),半導體的表面(例如:半導體納米晶體),或者以上三者的結合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應的波函數在空間上位於量子點中,但延伸於數個晶格周期中。一個量子點具有少量的(1-100個)整數個的電子、空穴或空穴電子對,即其所帶的電量是元電荷的整數倍。
量子點,又可稱為納米晶,是一種由II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒。量子點的粒徑一般介於1~10nm之間,由於電子和空穴被量子限域,連續的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構,受激后可以發射熒光。基於量子效應,量子點在太陽能電池,發光器件,光學生物標記等領域具有廣泛的應用前景。科學家已經發明許多不同的方法來製造量子點,並預期這種納米材料在二十一世紀的納米電子學(nanoelectronics)上有極大的應用潛力。
小的量子點,例如膠狀半導體納米晶,可以小到只有2到10個納米,這相當於10到50個原子的直徑的尺寸,在一個量子點體積中可以包含100到100,000個這樣的原子.自組裝量子點的典型尺寸在10到50 納米之間。通過光刻成型的門電極 或者刻蝕半導體異質結中的二維電子氣形成的量子點橫向尺寸可以超過100納米。將10納米尺寸的三百萬個量子點首尾 相接排列起來可以達到人類拇指的寬度。

3製備方法

經過十餘年的不斷改進,迄今建立了多種量子點的製備方法,主要有物理方法和化學方法,以化學方法為主。目前,量子點的軟化學製備方法有兩種:一種是採用膠體化學的方法在有機體系中合成,另一種是在水溶液中合成。
一、金屬有機相合成法
量子點的研究是20世紀90年代最早從鑲嵌在玻璃中的CdSe量子點開始的。CdSe納米晶體的製備是一個最成功的例子。1993年,Bawendi等第一次使用二甲基鎘(Cd(CH3)2)、三辛基硒化膦(SeTOP)作為前體,三辛基氧化膦(TOPO)作為配位溶劑,合成了高效發光的硒化鎘(CdSe)量子點,由於CdSe納米顆粒不溶於甲醇,可以加入過量甲醇,通過離心分離得到CdSe納米顆粒,其量子產率約為10%。
二、水相直接合成法
在水相中直接合成量子點具有操作簡便、重複性高、成本低、表面電荷和表面性質可控,容易引入功能性基團,生物相容性好等優點,已經成為當前研究的熱點,其優良的性能有望成為一種有發展潛力的生物熒光探針。目前,水相直接合成水溶性量子點技術主要以水溶性巰基試劑作穩定劑。
近年來又發展了用其它類型試劑做穩定劑製備水溶性量子點的方法,Sondi等用氨基葡聚糖(aminodextran,Amdex)作穩定劑,在室溫下合成了CdSe量子點。

4研究歷史

現代量子點技術要追溯到上世紀70年代中期,它是為了解決全球能源危機而發展起來的。通過光電化學研究,開發出半導體與液體之間的結合面,以利用納米晶體顆粒優良的體表面積比來產生能量。初期研究始於上世體80年代早期2個實驗室的科學家:貝爾實驗室的LoniSBrus博士和前蘇聯Yoffe研究所的AlexanderEfros和A.I.Ekimov博士。Brus博士與同事發現不同大小的硫化鎘顆粒可產生不同的顏色。這個工作對了解量子限域效應很有幫助,該效應解釋了量子點大小和顏色之間的相互關係,也同時也為量子點的應用鋪平了道路。
1997年以來,隨著量子點製備技術的不斷提高,量子點己越來越可能應用於生物學研究。1998年,Alivisatos和Nie兩個研究小組分別在Science上發表有關量子點作為生物探針的論文,首次將量子點作為生物熒游標記,並且應用於活細胞體系,他們解決了如何將量子點溶於水溶液,以及量子點如何通過表面的活性基團與生物大分子偶聯的問題,由此掀起了量子點的研究熱潮。

5類型劃分

量子點按其幾何形狀,可分為箱形量子點、球形量子點、四面體量子點、柱形量子點、立方量子點、盤形量子點和外場(電場和磁場)誘導量子點;按其電子與空穴的量子封閉作用,量子點可分為1型量子點和2型量子點;按其材料組成,量子點又可分為元素半導體量子點,化合物半導體量子點和異質結量子點。此外,原子及分子團簇、超微粒子和多空硅等也都屬於量子點範疇。

6主要性質

(l)量子點的發射光譜可以通過改變數子點的尺寸大小來控制。通過改變數子點的尺寸和它的化學組成可以使其發射光譜覆蓋整個可見光區。以CdTe量子為例,當它的粒徑從2.5nm生長到4.0nm時,它們的發射波長可以從510nm紅移到660nm
(2)量子點具有很好的光穩定性。量子點的熒光強度比最常用的有機熒光材料「羅丹明6G」高20倍,它的穩定性更是「羅丹明6G」的100倍以上。因此,量子點可以對標記的物體進行長時間的觀察,這也為研究細胞中生物分子之間長期相互作用提供了有力的工具。
(3)量子點具有寬的激發譜和窄的發射譜。使用同一激發光源就可實現對不同粒徑的量子點進行同步檢測,因而可用於多色標記,極大地促進了熒游標記在中的應用。而傳統的有機熒光染料的激發光波長範圍較窄,不同熒光染料通常需要多種波長的激發光來激發,這給實際的研究工作帶來了很多不便。此外,量子點具有窄而對稱的熒光發射峰,且無拖尾,多色量子點同時使用時不容易出現光譜交疊。
(4)量子點具有較大的斯托克斯位移。量子點不同於有機染料的另一光學性質就是寬大的斯托克斯位移,這樣可以避免發射光譜與激發光譜的重疊,有利於熒光光譜信號的檢測。
(5)生物相容性好。量子點經過各種化學修飾之後,可以進行特異性連接,其細胞毒性低,對生物體危害小,可進行生物活體標記和檢測。
(6)量子點的熒光壽命長。有機熒光染料的熒光壽命一般僅為幾納秒(這與很多生物樣本的自發熒光衰減的時間相當)。而量子點的熒光壽命可持續數十納秒(20ns一50ns),這使得當光激發后,大多數的自發熒光已經衰變,而量子點熒光仍然存在,此時即可得到無背景干擾的熒光信號。
總而言之,量子點具有激發光譜寬且連續分佈,而發射光譜窄而對稱,顏色可調,光化學穩定性高,熒光壽命長等優越的熒光特性,是一種理想的熒光探針。
在不同粒徑的量子點在同一光下

  在不同粒徑的量子點在同一光下

7量子效應

量子點獨特的性質基於它自身的量子效應,當顆粒尺寸進入納米量級時,尺寸限域將引起尺寸效應、量子限域效應、宏觀量子隧道效應和表面效應,從而派生出納米體系具有常觀體系和微觀體系不同的低維物性,展現出許多不同於宏觀體材料的物理化學性質,在非線形光學、磁介質、催化、醫藥及功能材料等方面具有極為廣闊的應用前景,同時將對生命科學和信息技術的持續發展以及物質領域的基礎研究發生深刻的影響。
限域效應
由於量子點與電子的De Broglie波長、相干波長及激子Bohr半徑可比擬,電子局限在納米空間,電子輸運受到限制,電子平均自由程很短,電子的局域性和相干性增強,將引起量子限域效應。對於量子點,當粒徑與Wannier激子Bohr半徑aB相當或更小時,處於強限域區,易形成激子,產生激子吸收帶。隨著粒徑的減小,激子帶的吸收係數增加,出現激子強吸收。由於量子限域效應,激子的最低能量向高能方向移動即藍移。最新的報道表面,日本NEC已成功地製備了量子點陣,在基底上沉積納米島狀量子點陣列。當用激光照射量子點使之激勵時,量子點發出藍光,表明量子點確實具有關閉電子的功能的量子限域效應。當量子點的粒徑大於Waboer激子Bohr半徑嶺時,處於弱限域區,此時不能形成激子,其光譜是由干帶間躍遷的一系列線譜組成。
尺寸效應
通過控制量子點的形狀、結構和尺寸,就可以方便地調節其能隙寬度、激子束縛能的大小以及激子的能量藍移等電子狀態。隨著量子點尺寸的逐漸減小,量子點的光吸收譜出現藍移現象。尺寸越小,則譜藍移現象也越顯著,這就是人所共知的量子尺寸效應。

8應用前景

半導體器件
半導體量子點的生長和性質成為當今研究的熱點,目前最常用的製備量子點的方法是自組織生長方式。
量子點半導體

  量子點半導體

量子點中低的態密度和能級的尖銳化,導致了量子點結構對其中的載流子產生三維量子限制效應,從而使其電學性能和光學性能發生變化,而且量子點在正入射情況下能發生明顯的帶內躍遷。這些性質使得半導體量子點在單電子器件、存貯器以及各種光電器件等方面具有極為廣闊的應用前景。
基於庫侖阻塞效應和量子尺寸效應製成的半導體單電子器件由於具有小尺寸,低消耗而日益受到人們的關注。 「半導體量子點材料及量子點激光器」是半導體技術領域中的一個前沿性課題。這項工作獲得了突破性進展,於2000年4月19日通過中國科學院科技成果鑒定。半導體低維結構材料是一種人工改性的新型半導體低維材料,基於它的量子尺寸效應、量子隧穿和庫侖阻塞以及非線性光學效應等是新一代固態量子器件的基礎,在未來的納米電子學、光電子學和新一代超大規模集成電路等方面有著極其重要的應用前景。採用應變自組裝方法直接生長量子點材料,可將量子點的橫向尺寸縮小到幾十納米之內,接近縱向尺寸,並可獲得無損傷、無位借的量子點,現已成為量子點材料製備的重要手段之一;其不足之處是量子點的均勻性不易控制。 以量子點結構為有源區的量子點激光器理論上具有更低的閾值電流密度、更高的光增益、更高的特徵溫度和更寬的調製帶寬等優點,將使半導體激光器的性能有一個大的飛躍,對未來半導體激光器市場的發展方向影響巨大。近年來,歐洲、美國、日本等國家都開展了應變自組裝量子點材料和量子點激光器的研究,取得了很大進展。
除了採用量子點材料研製邊發射、面發射激光器外,在其他的光電子器件上量子點也得到了廣泛的應用。

9概念辨析

量子點不是點
丹麥科技大學光電工程系(DTU)量子光學研究小組和哥本哈根大學尼爾斯·波爾研究所的科學家共同發現,固體光子發射器發出的光,也就是所謂的量子點並不是點,這與科學家以前一直認識的不同,這讓科學界非常吃驚。新發現可能有助於改進量子信息設備的效率,該研究發表在19日出版的《自然·物理學》雜誌上。目前,科學家能夠製造和定製高效的、每次發射一個光子(光線的基本組成單元)的光源發射器。科學家將這樣的發射器稱為量子點,其包含數千個原子。以前,科學家認為,量子點是三個維度的尺寸都在100納米以下,外觀恰似一很小的點狀物。但現在科學家發現,量子點不能被描述成光線的點源,因此,科學家得出了一個令人吃驚的結論:量子點不是點。科學家在實驗中將量子點放置在一面金屬鏡子附近,並記錄了量子點發射出來的光子的情況。不管是否上下翻轉,光線的點源(光子)都應該擁有同樣的性質,科學家認為量子點也會出現這種情況。但結果表明,情況並非如此,科學家發現,量子點的方位不同,其發射出的光子數也不同。這個實驗性的發現同新的光—物質交互理論非常契合,該理論由DTU的研究人員和尼爾斯·波爾研究所的安德斯·索倫森所研發。該理論考慮了量子點在立體空間的擴展。實驗中金屬鏡子的表面存在著高度受限的等離子激元。等離子激元光子學是一個非常活躍和富有前景的研究領域,等離子激元中高度受限的光子可以應用於量子信息科學或太陽能捕獲等領域。等離子激元受到強烈的限制也暗示著,量子點發出的光子能被大大地改變,量子點非常可能激活等離子激元。目前的工作已經證明,科學家可以更有效地激活等離子激元。因此,量子點可以被擴展到超越原子維度的更大的維度,這表明,量子點能同等離子激元更有效地交互作用。這項工作可能為利用量子點的立體維度的新的納米光子器件鋪平道路。新的效應在光子晶體、腔量子電動力學,以及光捕捉等其他研究領域也具有非常重要的作用 。
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