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1 金屬的強化 -金屬的強化

 

2 金屬的強化 -正文

  通過合金化、塑性變形和熱處理等手段提高金屬材料的強度,稱為金屬的強化。所謂強度是指材料對塑性變形和斷裂的抗力,用給定條件下材料所能承受的應力來表示。隨試驗條件不同,強度有不同的表示方法,如室溫准靜態拉伸試驗所測定的屈服強度、流變強度、抗拉強度、斷裂強度等(見金屬力學性能的表徵);壓縮試驗中的抗壓強度;彎曲試驗中的抗彎強度;疲勞試驗中的疲勞強度(見疲勞);高溫條件靜態拉伸所測的持久強度(見蠕變)。每一種強度都有其特殊的物理本質,所以金屬的強化不是籠統的概念,而是具體反映到某個強度指標上。一種手段對提高某一強度指標可能是有效的,而對另一強度指標未必有效。影響強度的因素很多。最重要的是材料本身的成分、組織結構和表面狀態;其次是受力狀態,如加力快慢、載入方式,是簡單拉伸還是反覆受力,都會表現出不同的強度;此外,試樣幾何形狀和尺寸及試驗介質也都有很大的影響,有時甚至是決定性的,如超高強度鋼在氫氣氛中的拉伸強度可能成倍地下降(見應力腐蝕斷裂和氫脆)。
  在本文中,強化一般是指金屬材料的室溫流變強度,即光滑試樣在大氣中、按給定的變形速率、室溫下拉伸時所能承受應力的提高。應強調指出:提高強度並不是改善金屬材料性能惟一的目標,即使對金屬結構材料來說,除了不斷提高強度以外,也還必須注意材料的綜合性能,即根據使用條件,要有足夠的塑性和韌性以及對環境與介質的適應性。
  強化的理論基礎 從根本上講,金屬強度來源於原子間結合力。如果一個理想晶體,在切應力作用下沿一定晶面和晶向發生滑移形變,根據計算,此時金屬的理論切變強度一般是其切變模量的1/10~1/30。而金屬的實際強度只是這個理論強度的幾十分之一,甚至幾千分之一。例如,純鐵單晶的室溫切變強度約為5kgf/mm2,而按鐵的切變模量(5900kgf/mm2)來估算,其理論切變強度應達650kgf/mm2。造成這樣大差異的原因曾是人們長期關注的課題。直到1934年,奧羅萬(E.Orowan)、波拉尼(M.Polanyi)和泰勒 (G.I.Taylor)分別提出晶體位錯的概念;位錯理論的發展揭示了晶體實際切變強度(和屈服強度)低於理論切變強度的本質。在有位錯存在的情況下,切變滑移是通過位錯的運動來實現的,所涉及的是位錯線附近的幾列原子。而對於無位錯的近完整晶體,切變時滑移面上的所有原子將同時滑移,這時需克服的滑移面上下原子之間的鍵合力無疑要大得多。金屬的理論強度與實際強度之間的巨大差別,為金屬的強化提供了可能性和必要性(見形變和斷裂)。可以認為實測的純金屬單晶體在退火狀態下的臨界分切應力表示了金屬的基礎強度,是材料強度的下限值;而估算的金屬的理論強度是經過強化之後所能期望達到的強度的上限。
  強化途徑 金屬材料的強化途徑不外兩個,一是提高合金的原子間結合力,提高其理論強度,並製得無缺陷的完整晶體,如晶須。已知鐵的晶須的強度接近理論值,可以認為這是因為晶須中沒有位錯,或者只包含少量在形變過程中不能增殖的位錯。可惜當晶須的直徑較大時(如大於5μm),強度會急劇下降。有人解釋為大直徑晶須在生長過程中引入了可動位錯,一旦有可動位錯存在,強度就急劇下降了。從自前來看,只有少數幾種晶須作為結構材料得到了應用。另一強化途徑是向晶體內引入大量晶體缺陷,如位錯、點缺陷、異類原子、晶界、高度彌散的質點或不均勻性(如偏聚)等,這些缺陷阻礙位錯運動,也會明顯地提高金屬強度。事實證明,這是提高金屬強度最有效的途徑。對工程材料來說,一般是通過綜合的強化效應以達到較好的綜合性能。具體方法有固溶強化、形變強化、沉澱強化和彌散強化、細化晶粒強化、擇優取向強化、復相強化、纖維強化和相變強化等,這些方法往往是共存的。材料經過輻照后,也會產生強化效應,但一般不把它作為強化手段。
  固溶強化  結構用的金屬材料很少是純金屬,一般都要合金化。合金化的主要目的之一是產生固溶強化,另外,也可能產生沉澱強化、細化晶粒強化、相變強化和復相強化等,這要看合金元素的作用和熱處理條件而定。合金元素對基體的固溶強化作用決定於溶質原子和溶劑原子在尺寸、彈性性質、電學性質和其他物理化學性質上的差異,此外,也和溶質原子的濃度和分佈有關(見合金相);固溶強化的實現主要是通過溶質原子與位錯的交互作用。這些交互作用可分為四種:
  ①溶質原子與位錯的彈性交互作用 在固溶體中,無論是固溶原子或是位錯,在其周圍都存在著應力和點陣畸變,兩個應力場之間的作用就屬於彈性交互作用。這種彈性交互作用力代表固溶原子所提供的阻礙位錯運動的力。其最大值取決於溶質原子的大小、濃度和分佈,特別是使點陣發生畸變的對稱程度。
  在代位固溶體中,固溶原子與溶劑原子的尺寸差異(原子尺寸錯配)愈大,固溶原子與位錯的彈性交互作用就愈大,強化作用也愈顯著,如鎢在鋼中的強化作用比鉬要高,就是因為鎢原子和鐵原子尺寸的差異要比鉬與鐵原子的差異大。在間隙固溶體中,填隙原子會引起晶胞體積的改變(晶胞體積錯配),如果填隙原子引起了非對稱性點陣畸變,象碳、氮原子溶入體心立方點陣金屬時那樣,則固溶原子與位錯的作用特彆強,因而強化作用格外明顯;而當填隙原子引起對稱畸變時,如碳、氮在具有面心立方點陣的γ-Fe或鎳中,所引起的交互作用要弱得多,強化作用也就不明顯。
  彈性交互作用還可因固溶元素與溶劑金屬在彈性模量上存在差異(模量錯配)而引起。即用一種彈性模量不同的原子去置換原來的溶劑原子會引起固溶原子與位錯所組成的系統的能量改變,從而產生交互作用能並導致交互作用力。計算表明,這種彈性模量錯配所引起的交互作用力的最大值和原子尺寸錯配所引起的彈性交互作用力大致相近,但其作用力是近程的,隨溶質原子與滑移面的距離增大,衰減較快。
  ②電學交互作用 晶體中的自由電子分佈對應力有敏感性,電子會較多地集中到受張應力的區域。例如,在刃位錯的受脹區,電子濃度較高,具有電負性;相反,在受壓地區,濃度較低,具有電正性。由於電子濃度分佈不均而使刃位錯相當於電學上的一個電偶極子。這種電偶極子與溶質原子的電荷產生靜電作用,從而引起溶質原子與位錯的交互作用而產生強化。一般來說,電學交互作用比彈性交互作用要弱,如銅在鋅、鎵、鍺或砷中固溶后,電學交互作用能最多只有彈性交互作用能的1/6~1/3。但在某些情況下,電學交互作用也可以是主要的,如銀溶於鋁中,點陣變化很小,但銀對鋁的強化作用卻是可觀的,反映出此時電學交互作用成為決定性的因素。
  ③化學交互作用 在密排點陣金屬晶體中,經常出現堆垛層錯。層錯邊界為不全位錯,層錯的寬度和數目由層錯能的大小來決定。在層錯能較低的金屬中層錯數目多,層錯的寬度大。層錯結構與基體不同,在面心立方點陣中,層錯為密排六方排列;密排六方點陣中,層錯為面心立方排列。一般來說,固溶原子在兩種不同的密排點陣結構中的溶解度不相同;在熱力學平衡狀態下,溶質原子在層錯區和正常基體中的濃度也不一樣。當晶體發生滑移時,不管是沿著這些層錯擴張的平面,或者是這些層錯發生束集和截割,都要打破平衡狀態;也就是說,位錯運動要求外界提供更大的能量,從而表現出強化作用。
  ④幾何交互作用 固溶體中的溶質原子有時會出現有序化現象,當存在短程序時,塑性變形將改變原來的有序排列而增加勢能,表現為短程序強化作用。
  在有長程序的固溶體中,位錯傾向於兩兩相隨地通過晶體。第一個位錯通過時,使有序結構中跨越滑移面的不同類原子對A-B改變為同類原子對A-A和B-B,引起能量升高;當后隨的一個位錯經過時,A-A和B-B原子對又恢復為A-B對,能量又降下來。在前後相隨的兩個位錯之間的這段距離上,A-A和B-B原子對尚未恢復,形成所謂反相疇界(antiphase boundary)。為減少反相疇界的能量,兩相隨位錯傾向於盡量靠近;但是當兩個同號位錯靠近時,它們之間的斥力急劇上升。在這兩個因素的共同作用下,兩個位錯間有一個平衡距離,它與兩個不全位錯間存在的層錯很相似。在塑性變形過程中,有序合金的反相疇界的面積不斷增加,從而提高了體系的能量,表現為長程序引起的強化作用。
  此外,無論是代位原子或是填隙原子,在條件合適的情況下,都可能發生原子偏聚而形成氣團。對代位點陣來說,當溶質原子比溶劑原子的直徑大時,溶質原子有富集在刃位錯受脹區的趨向,反之,富集於受壓區。填隙原子則總是向受脹區富集。這種靠擴散在位錯附近富集的現象,稱為柯氏氣團(Cottrell atmosphere)。柯氏氣團對位錯有釘扎作用,特別是填隙原子,對位錯的釘扎作用更為強烈,由此成功地解釋了低碳鋼的屈服現象,因為填隙原子比代位原子容易擴散,所以填隙原子氣團的形成溫度也較低。
  在位錯應力場的作用下,引起晶體的非對稱點陣畸變而使填隙原子產生有序化的排列稱為斯氏氣團Snoekatmosphere。例如碳原子在α-Fe中就形成這種應力感生有序化,即當沿c軸方向有拉伸應力時,碳原子處於體心立方點陣與c軸平行的各晶胞棱邊的一半處,引起晶胞沿c軸方向膨脹而產生強化作用。因為碳原子的擴散距離較短,而且是在應力作用下進行的,因此斯氏氣團的形成溫度比柯氏氣團更低一些。
  形變強化  隨著塑性變形(或稱範性形變)量增加,金屬的流變強度也增加,這種現象稱為形變強化或加工硬化。形變強化是金屬強化的重要方法之一,它能為金屬材料的應用提供安全保證,也是某些金屬塑性加工工藝所必須具備的條件(如拔制)。
  金屬的形變強化可通過應力- 應變曲線來描述。對多晶金屬來說,應力-應變曲線可以經驗地表示為:

金屬的強化

式中σ表示室溫拉伸真應力,φε與ε分別為拉伸過程中的真實面積收縮率和真實延伸率,K為形變強化係數,n為形變強化指數。可以證明,在拉伸過程中,縮頸開始發生時的最大均勻形變數在數值上就等於材料的「形變強化指數」。同時,人們把開始形成縮頸時的強度命名為抗拉強度,也就是材料在塑性失穩時的流變強度。
  形變強化是位錯運動受到阻礙的結果。目前對金屬單晶體的形變強化機制已有一定了解,特別對面心立方純金屬研究較為深入。多晶金屬情況比較複雜,除晶界以外,晶粒取向也多種多樣,對其形變強化的細節至今還不很清楚。
  面心立方金屬單晶的典型應力-應變曲線見圖1。可以看出,它分為三個階段。單晶所受應力達到臨界分切應力(τ0)時,發生屈服。隨著切變數的增加,流變強度緩慢上升,其形變強化率,μ為切變模量, 這就是形變強化的第一階段,一般稱為易滑移階段。這個階段的主要特徵是單系滑移,在試樣表面可觀察到滑移線,這些滑移線的間距和長度不變,只是隨著應變數的增加,台階高度變大, 如Cu和Ni-Co合金便是如此。在階段Ⅰ。位錯的分佈形式主要是位錯偶帶。臨界切應力的大小(τ0),與晶體的取向,材料和純度有關。在階段Ⅰ的後期, 曲線的斜率增大,直到又變為一條直線而繼續升高,這就是形變強化的第Ⅱ階段,其強化率(θ)最大,典型的金屬的強化數值為金屬的強化,比金屬的強化大幾十倍。從結構變化來看,向階段Ⅱ的過渡是從次系滑移的出現開始的。在階段Ⅱ新形成的滑移線的長度越來越短,也就是由一個位錯源產生的「位錯圈」越來越小,位錯圈與晶體表面交截部位越來越短,螺位錯平均運動距離越來越小,或者說晶體中阻止位錯運動的障礙在不斷增加,同時流變強度在不斷提高。在階段Ⅱ的初期,由主系位錯偶帶和聯結它們的少數次系位錯形成位錯柵欄。隨著形變數的增加,平行於主滑移面出現了一些位錯密度較高的區域稱為位錯席。如果形變數再提高,晶體中便全形成胞狀組織。

金屬的強化金屬的強化

  為了說明形變強化的物理實質,必須了解在形變過程中位錯的產生、分佈和運動與流變強度的關係。階段Ⅰ的強化可以認為是通過形成位錯偶使大量位錯受到羈絆而阻滯,但是偶中正負號位錯的長程應力場在很大程度上互相抵銷,因而位錯偶只提供很小的阻止位錯運動的應力場,導致階段Ⅰ的強化效應微弱。階段Ⅱ的強化模型很多,如位錯塞積群長程應力強化模型(1952),位錯林強化模型(1959),位錯割階強化模型(1960),網眼長度強化模型(1962),流變應力統計強化模型(1966)以及高位錯密度區強化模型(1967)等等,每一種模型都解釋一部分實驗現象,但也存在不少問題。其中以西格(A.See-ger)根據莫特(F.Mott)所提出的位錯塞積群長程應力強化模型比較經典,可得出流變強度與位錯密度的線性關係式,同時推算的金屬的強化和實驗結果也比較符合。形變強化的第Ⅲ階段應力-應變曲線呈拋物線形,亦即強化效應逐漸下降,這是因為在高形變數下出現大量交滑移及異號位錯兼并的緣故。由於應力的提高,有些位錯可能繞過障礙前進,這些都減少強化效應。也就是說,在階段Ⅲ有動態回復出現。
  在多晶金屬的加工硬化過程中,階段Ⅱ強化起決定性作用。為了保持多晶體塑性變性的連續性和協調性,每個晶粒發生變形時,必須有五個以上的滑移系統同時開動;所以,在多晶體里實際上不存在象單晶那樣的階段Ⅰ單系滑移和強化。
  總之,形變強化決定於位錯運動受阻,因而強化效應與位錯類型、數目、分佈、固溶體的晶型、合金化情況、晶粒度和取向及沉澱顆粒大小、數量和分佈等有關。溫度和受力狀態有時也是決定性的因素。
  一般來說,退火單晶的位錯密度為106cm-2,變形量很大的金屬可在1012cm-2以上。層錯能低的金屬比層錯能高的金屬加工硬化更為顯著。細晶粒、有澱澱相、高速形變和低溫形變都表現出較高的形變強化效應。
  沉澱強化與彌散強化  過飽和固溶體隨溫度下降或在長時間保溫過程中(時效)發生脫溶分解。時效過程往往是很複雜的,如鋁合金在時效過程中先產生GP區,繼而析出過渡相(θ"及θ'),最後形成熱力學穩定的平衡相(θ)。細小的沉澱物分散於基體之中,阻礙著位錯運動而產生強化作用,這就是「沉澱強化」或「時效強化」。為了提高金屬,特別是粉末冶金材料的強度,往往人為地加入一些堅硬的細質點,彌散於基體中,稱為彌散強化。從彌散質點引起強化這一點來說,沉澱強化與彌散強化並沒有大區別。但是,前一情況是內生的沉澱相,后一情況為外加質點;而且,在時效前期,沉澱相和基體之間往往保持共格或半共格關係,在每個細小沉澱物附近存在著一個較大範圍的應力場(圖2),與位錯發生交互作用,產生十分顯著的強化作用。如果時效溫度提高或時間延長,則出現非共格產物,強化效應下降,以致於合金強度降低,稱為「過時效」;最後產生平衡相。因為沉澱引起合金元素的貧化,此時合金材料的強度甚至低於固溶體狀態。彌散強化時,外加的質點在高溫使用過程中也會聚集、長大以減少顆粒的表面能,同樣會引起軟化。

金屬的強化金屬的強化

  晶體中的位錯在外力作用下產生運動,在運動過程中首先遇到的是第二相質點周圍的應力場(如果有這種應力場存在的話),對其產生阻礙作用,它屬於長程作用。繼而有兩種可能,一種是位錯切割質點而過,一種是位錯以某種方式繞過質點(圖3),兩者都需作功,因而產生強化效應。前者功耗方式主要有:①位錯切過質點,使基體和質點之間的界面增大,增加表面能(圖3a);②改變第二相結構,第二相具有長程有序結構時(如高溫合金中的(γ'相),位錯通過後增加了反相疇界,對無序系統來說,有可能改變層錯寬度;③析出相和基體之間切變模量不同,也會引起強化作用。位錯繞過質點的方式是多種多樣的:位錯可以發生彎曲(弓彎機理)從質點間通過,在質點周圍留下位錯圈而進一步強化(圖3b);位錯可以交滑移進入另外的滑移面,繞過質點;在溫度較高時,位錯也可以通過攀移繞過質點等等。這些都是當位錯靠近第二相質點之後發生的,屬於近程作用。

金屬的強化金屬的強化

  上述質點強化隨質點大小、分佈、數量和質點性質而不同。研究結果指出,在以切割機理強化時,因強化而產生的剪切屈服應力τ的增加,與質點半徑r,質點體積分數f的關係為Δτf(1~1/3)r1/2,f冪次隨合金中質點結構的不同,取不同數值(1~1/3)。在以弓彎機理強化時,Δτf1/2r-1。由此可以看出,在質點半徑很小時,位錯以切割質點的方式通過,此時的強度取決於切割機理。在時效(脫溶)的初期,隨fr不斷增加,合金強度相應地升高。當脫溶接近完成時,f增長變緩,但r繼續增大,這時合金強度仍有提高,而強化的趨勢下降。隨著時效進一步發展,質點進一步增大,位錯主要繞過或按弓彎機理越過質點;第二相質點繼續變大,強度相應明顯下降,這就是合金的過時效階段。
  細化晶粒強化  從位錯塞積或其他模型可以推導出多晶金屬的屈服強度(σy)與晶粒直徑(d)的關係,表示為:
σyσ0kyd劇?/center>
稱為霍耳-派赤(Hall-Petch)關係式。式中σ0ky均為材料常數。對α-Fe來說,ky值與位錯釘扎情況有關,位錯被釘扎得愈牢,ky值愈大;在嚴重釘扎情況下,ky可達2kgf/mm2。據此進行計算,低碳鋼的晶粒度每提高兩級(即晶粒直徑減少一半),屈服強度可提高約2.8kgf/mm2。如果低碳鋼的晶粒度從ASTM標準的0級細化到12級,即其平均直徑由0.359mm降至0.00561mm,則屈服強度可提高16kgf/mm2左右。而且,隨著晶粒的細化,斷裂強度比屈服強度有更大幅度的提高,同時衝擊韌性也得到改善,如同屬體心立方金屬的低碳鋼和鉬,晶粒每細化一級,韌性-脆性轉變溫度可分別降低10~20℃及24℃。
  在所有金屬強化方法中,細化晶粒是目前唯一可以做到既提高強度,又改善塑性和韌性的方法。所以近年來細化晶粒工藝受到高度重視和廣泛應用。當前正在發展中的快冷微晶合金便是其中一例。有上述優異性能的原因可以從兩方面考慮:①晶界所佔比例較大,晶界結構近似非晶態,在常溫下具有比晶粒更高的強度;②細小晶粒使位錯塞積所產生的正應力隨之降低,不容易產生裂紋,從而表現為提高強度而不降低塑性。但細晶粒金屬的高溫強度下降,這是因為在高溫下晶界強度降低了,特別在變形速度很低的情況下(蠕變),這種效應更為突出。
  相變強化  通過相變而產生強化效應也是常見的金屬強化方法。相變的種類很多,上述的沉澱相的形成和析出就是其中之一。現以應用最普遍的馬氏體相變強化為例,說明相變強化機理。
  馬氏體相變是一種以剪切方式進行的非擴散型相變,相變產物與基體間保持共格或半共格聯繫,在其周圍也存在很大的內應力,甚至使周圍的奧氏體發生形變而出現形變強化。
  從馬氏體本身來看,其結構有兩種類型:一種常見於低碳鋼和18-8不鏽鋼中,主要是板條馬氏體(或稱位錯馬氏體)。這種馬氏體中存在大量位錯,其密度在1011~1012cm-2,與經過大量冷加工的金屬的位錯密度相近。另一種常見於高碳和Fe-Ni-C合金中,主要是針狀馬氏體(或稱孿晶馬氏體),馬氏體針由大約100┱大小的孿晶所構成。這種孿晶組織隨碳含量而增加,當鐵中的碳含量為0.1%時,沒有孿晶組織,碳為0.8%時,孿晶達100%。馬氏體中的位錯或孿晶的出現,與相變過程中的形變數和溫度有關。一般來說,由於馬氏體相變而產生的局部形變數可高達10%。這種形變如發生於較高溫度(即Ms高時),則增殖位錯以緩和內應力;如發生在較低溫度(即Ms低時),再加形變速度又高,就會產生孿晶。碳含量愈高,相變應力愈大,孿晶量也愈多。細小的孿晶相當於晶粒的細化,產生強化效應。
  鋼中馬氏體相變強化的另一個主要原因是碳原子在相變過程中的有序化,即碳原子轉移到體心立方的金屬的強化0位置使其沿一個方向(c)伸長而成為體心正方結構。碳原子所引起的強化作用,可用下式表示:
σ=2.1×102(%C)1/2(kgf/mm2)


  鋼經形變熱處理后,強度進一步提高,而韌性卻不下降,這主要是因為奧氏體在Ms點以上形變后,馬氏體針更為細小;同時,馬氏體點(Ms)明顯下降,馬氏體中的孿晶大幅度增加,從而使鋼在形變熱處理后的強度明顯提高,而韌性卻不下降,這是細化晶粒強化的效應。此外,如含碳量為0.48%的鋼在形變熱處理后全部是孿晶馬氏體,經一般熱處理的同一鋼種卻只有一半孿晶馬氏體。如前所述,含碳量為0.8%的鋼,經一般熱處理后,才可使孿晶達100%。根據這個情況,碳含量低的鋼在形變熱處理后強度的提高比高碳鋼更為明顯,主要是因為後者孿晶增加的幅度不大。
  纖維強化  根據斷裂力學觀點,高強度材料可容許存在的臨界裂紋尺寸很小,一旦出現裂紋就很快擴展,容易發生斷裂。而將細纖維排在一起,粘結起來,可免除上述缺點,是解決脆性高強材料用於實際結構的一個重要途徑。因為經過複合之後,不但解決了纖維的脆性問題,也提高了材料的比強度、比模量和疲勞性能。纖維強化複合材料,是當前很有發展前途的一類材料。
  纖維強化的複合材料的力學性質,可根據纖維和基體(粘合劑)的體積分數計算出來,如彈性模量(E),
EcEfVfEmVm

其中EcEn和Em分別為複合材料、纖維和基體的彈性模量,Vn和Vm為兩相的體積分數。由於纖維和基體的泊松比不同,可引起的誤差達百分之幾。對抗拉強度來說,也可得出類似方程。但由於纖維和基體的強度和塑性不同,其間的結合力也不一樣,還有其他許多影響因素使問題複雜化。關於複合材料的強度問題,已形成專門的學問。
  在高溫下使用的纖維強化複合材料,必須要考慮纖維和基體間的熱穩定性;因在高溫、長期工作過程中,兩相發生互擴散,最後纖維被溶解,失去強化作用。目前改善的途徑有二:①在纖維與基體間塗上一層防擴散層,如鉑、鉭等;②採用定向共晶生長,使纖維在熱力學平衡狀態生長出來,增加熱穩定性。這種途徑受合金系統的限制,局限性很大。
  擇優取向強化  金屬在凝固過程、冷加工或退火過程中都會發生晶體的擇優取向,力學性質因取向不同而有區別。金屬可以利用擇優取向而得到較高的強度,這在工業上已得到應用,但不如利用磁性能的擇優取向硅鋼片那樣普遍。
  輻照強化  由於金屬在強射線條件下產生空位或填隙原子,這些缺陷阻礙位錯運動,從而產生強化效應(見金屬的輻照損傷和輻照效應)。
  參考書目
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