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金屬質地文物保護技術

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金屬受外界環境影響,會出現返回原礦物質的礦化腐蝕現象,導致金屬文物的損壞。腐蝕速度取決於材料質地和所經歷的空間和時間。保護金屬文物,需控制、清除有害腐蝕物,阻止腐蝕發生。

1 金屬質地文物保護技術 -金屬質地文物保護技術

 

2 金屬質地文物保護技術 -正文

 青銅器保護  青銅器的化學成分,主要是銅、錫、鉛,同時含有極少量的鐵、鎳、鋅、硅等雜質。數千年前的青銅製品,都不同程度地被腐蝕。處於穩定狀態的腐蝕物,可保護內部金屬免遭腐蝕。不穩定的腐蝕物,腐蝕繼續延伸擴展,給青銅器帶來危害。
  青銅器的腐蝕物主要是淡綠色的粉狀銹,青銅器與氯化物接觸形成氯化亞銅,氯化亞銅與水作用生成氯化亞銅和鹽酸,鹽酸可與銅、氧化亞銅、鹼式碳酸銅繼續作用而產生鹼式氯化銅,氧化亞銅與氧、水作用,亦生成鹼式氯化銅。如此繼續長期腐蝕,終會導致青銅器物全部轉化為粉狀的鹼式氯化銅而徹底損壞。氯化物和水腐蝕青銅器,因此保存青銅器的環境需乾燥,無空氣污染。青銅器出現氯化物粉狀銹,稱作青銅病。
  腐蝕青銅器的覆蓋層是複雜的,常見的腐蝕物有:氧化銅、氧化亞銅、硫化銅、硫化亞銅、硫酸銅、鹼式硫酸銅、鹼式碳酸銅、氯化亞銅、鹼式氯化銅、氧化錫。青銅器的保護主要是防治青銅病。辦法是必須將銅的氯化物轉化為不含氯離子的穩定物質,或將銅的氯化物用化學和物理的方法封閉起來,與空氣中的氧氣、水分隔絕,使青銅器處於穩定狀態。防治青銅病的方法有以下幾種:
  ①鹼液浸泡法。將被腐蝕的青銅器置於倍半碳酸鈉溶液中浸泡,使銅的氯化物逐漸轉換為穩定的銅的碳酸鹽,青銅器的氯離子被置換出來轉入浸液中。浸液需定時更換,直至浸液中無氯離子出現為止。隨後將器物用蒸餾水反覆清洗,除去鹼液,乾燥后封護。鹼溶液僅把氯化物提取出來,保留著色彩斑斕的孔雀石等腐蝕層,不損害青銅器的原貌。此法缺點是置換反應時間長;另外氯化物不僅附在銹層表面,而且已滲入器物腐蝕結殼的深部,難以置換徹底。
  ②氧化銀法。用氧化銀與氧化亞銅接觸,封閉氯化亞銅的暴露面,達到控制腐蝕青銅器的目的。先用機械方法,剔除粉狀銹,露出灰白色蠟狀物氯化亞銅。然後將氧化銀與酒精調成糊劑,塗在氯化亞銅表面,並置於潮濕環境中,使其充分作用,形成氧化亞銅和氯化銅,覆蓋氯化亞銅表面。兩者皆為穩定性鹽,如此多次操作,直至將器物置於高濕環境中仍不出現粉狀銹的腐蝕點為止。此法適於斑點狀局部腐蝕的器物及有金屬鑲嵌物的器物。
  ③苯駢三氮唑法。苯駢三氮唑是雜環化合物,與銅及其鹽類能形成穩定絡合物,在銅合金表面生成不溶性且相當牢固的透明保護膜,使青銅病被抑制並穩定下來,防止水蒸氣和空氣污染物的侵蝕。用蒸餾水和甲苯、丙酮等有機溶劑,清除青銅器表面泥土油污,然後浸入苯駢三氮唑酒精溶劑中進行滲透,即可形成絡合物保護膜。但苯駢三氮唑易受熱升華,失去保護作用,所以最後應在青銅器表面塗一層高分子材料,做封護膜。
  青銅器除氯化物外的其他腐蝕物,基本上可原狀保留不必剔除。但對腐蝕嚴重,尤其是腐蝕層掩蓋了紋飾、銘文的,要進行保護技術處理。對附著於青銅器的沉積物、污垢等,也要清除。可採用機械除銹、超聲波清洗、超聲波振動去銹、電化還原、局部電解、化學除銹等法。最後皆用苯駢三氮唑做緩蝕處理,用高分子材料封護。
  青銅器保護技術的應用,使青銅藝術珍品得到妥善保護。經技術處理后的青銅器,不僅保持原貌,而且有的更顯示出或提高了它的歷史、科學、藝術價值。1963年陝西省興平縣出土的戰國青銅犀尊,經保護技術處理后,發現了犀尊通體精美的錯金銀紋飾。1965年陝西省寶雞縣出土的西周青銅何尊,經保護技術處理后,在器內底部發現銘文12行,現存 119字,是西周初年第一件有紀年銘的銅器。
  鐵器保護  鐵的化學性質活潑,生成的腐蝕物結構疏鬆,因而出土的鐵質文物常酥粉、斷裂、鱗片脫落,甚至全部礦化。古代鐵器長久埋藏於潮濕且含氯化物的地下環境中,出土后又受大氣污染,促使鐵器腐蝕。鐵器腐蝕機理複雜,是化學、電化學和細菌腐蝕交錯作用的結果。
  鐵器腐蝕物有鐵的氧化物、氯化物、硫化物、碳酸鹽等,還有許多不同結構的水合鹼式氧化鐵。因鐵鏽質地疏鬆,形成充滿毛細管的多孔性表層,吸附著大量水分、無機鹽和污物,使鐵器加速腐蝕。
  對鐵器進行保護技術處理,首先應做精確檢測,包括金屬成分、腐蝕物組分、腐蝕類型、腐蝕深度、金屬基體完整程度、製作工藝、鑲嵌及鍍層情況等。用 X射線探傷技術檢查鐵器,確定鐵基體是否完整,銹層下是否有銘文、紋飾和鑲嵌物。用磁鐵檢查法,判斷鐵基體的存在和連續情況。當鐵器的基體全部礦化,已無鐵心時,保護的途徑是加固。
  檢查鐵器腐蝕物是否有氯化物,是保護技術處理的關鍵。氯化物是鐵器鏽蝕的活躍因素,與鐵器作用生成三氯化鐵。潮濕環境中水分與三氯化鐵作用,又形成氫氧化鐵和鹽酸,而鹽酸又繼續與鐵作用。因此,必須清除氯化物。檢查氯離子是否存在,可將鐵器置於蒸餾水中浸泡、加熱,使氯化物溶解到蒸餾水中,將浸液置於試管中,滴入0.1N的硝酸銀數滴,搖勻,如溶液中出現乳白色混濁物,即說明鐵器中有氯化物存在。對氯化物可用蒸餾水多次浸泡,深洗清除;也可用倍半碳酸鈉溶液浸泡,置換清除;還可用電泳法清除。
  附著於鐵器表面的油污,用丙酮、石油醚等有機溶劑清除;泥沙用蒸餾水浸泡沖洗清除;石灰質沉積物,用六偏磷酸水溶液浸泡,再刷洗清除;石英沙粒,用機械法清除;對硅酸鹽沉積物,用局部電解法清除。
  鐵質文物一般採用帶銹保護法。在清除污垢沉積物之後,除去外層疏鬆銹,保留內層銹,穩定強化它對鐵基體的保護作用。其後用表面處理技術,以增強防水性,提高抗腐蝕能力。
  需要除去鐵器的腐蝕物時,可用機械除銹法、化學除銹法、電化還原法。被腐蝕的鐵器經除銹、還原或清除氯化物及其他有害成分之後,鐵仍有可能再被腐蝕,還應對鐵器表面做保護性技術處理,如應用緩蝕劑,高分子材料封護加固等。
  金屬緩蝕劑具有較高的飽和蒸氣壓,能在金屬表面形成微氣候。可預防腐蝕和阻滯腐蝕。保護鐵器的緩蝕劑有:碳酸環己胺和亞硝酸二環己胺等。
  磷化處理可使鐵器表面形成一層緻密的保護膜。用磷酸水溶液浸泡鐵器,可在銹層孔隙沉積磷酸鐵,增強鐵器表層的緻密性。六偏磷酸鈉是多磷酸鹽,能產生連續無定形的保護膜,是理想的鐵器表面處理材料。鞣酸、鉻酸也能與鐵鏽作用,形成穩定的保護膜,強化對鐵基體的保護。
  使用環氧樹脂等高分子材料,可對脆弱鐵器進行粘合、修整、輔配、加固。
  經上述技術處理后的鐵器,最後必需進行表面封護。傳統常用的封護滲透材料是微晶石蠟。高分子封護滲透材料有聚乙烯醇縮丁醛酒精溶液、聚甲基丙烯酸酯類甲苯溶液或丙酮、苯溶液以及醋酸乙烯酯酒精溶液或甲苯溶液,以三甲樹脂應用最普遍。
  表面封護處理后,還要做消光技術處理,保持鐵器原貌。
  錫器保護  錫或錫鉛合金製成的器物,通常是穩定的。但埋於地下或置於潮濕環境中,錫器也會氧化,變成粗粒狀灰黯色的氧化亞錫,繼續腐蝕,則變成白色的氧化錫。錫器若含銅,則腐蝕層會帶綠色。
  腐蝕不嚴重的錫器,可用電化還原法處理,以氫氧化鈉水溶液作電解質,鋅、鉛或鎂作陽極。
  錫有 3種物理狀態,常見的是具有白色金屬光澤的β-錫。保存錫器的環境溫度不得低於18℃。當環境溫度低於18℃時,錫即有變態趨勢,溫度愈低,變態趨勢愈大。當環境溫度在零下30~40℃時,白錫則轉變為性質脆弱的灰錫,稱為α-錫。如少量的灰錫顆粒與冷凍的白錫接觸,白錫就會迅速轉變為灰錫,這種劣化現象稱為錫疫。對蔓延錫疫的錫器應隔離,置於蒸餾水中,煮沸1小時以上,恢復其白錫狀態。當錫加熱至160℃以上時,錫會變成第 3種狀態,其質地更加脆弱,使器物剝落成粉末或呈砂礫狀。
  鉛器保護  鉛製品通常有一層穩定的灰色氧化物薄膜。在潮濕且二氧化碳充分的環境中,鉛會被腐蝕,生成鹼式碳酸鉛。這種鹽類結構疏鬆,會導致體積膨脹。出土的鉛製品,曾受地下水中氧和二氧化碳及各種鹽類的腐蝕作用,形成白色銹層。在空氣中,鉛易受醋酸、鞣酸等有機酸及油、脂類物質的污染。受腐蝕的鉛器,器形並不改變,體積變化不大。
  處理腐蝕鉛器,可浸於稀鹽酸溶液中,至不再有氣體出來為止。取出器物,濾干酸液,置熱蒸餾水中洗滌數次,再將器物浸入溫熱的乙酸銨溶液中,至鉛面上不再有腐蝕物為止。把器物取出放入冷蒸餾水中,反覆洗滌數次。處理后,可陰乾或浸入酒精、丙酮后取出晾乾。最後用石蠟滲透封護。
  橡木箱櫃不宜存貯鉛器,因為橡木滲出的鞣酸會腐蝕鉛器。
  金器保護  金質文物不易腐蝕。純金器表面的有機污垢,可用氫氧化鈉水溶液浸洗清除。石灰質沉積物,可用稀硝酸溶液塗於局部,即可去除。
  鎏金是將純金裝飾於另一金屬表面的工藝,系將金與汞混溶成金汞齊,將其塗在被加工的銀器、銅器等器物上,當加熱時,汞蒸發,金則在器物表面形成金膜。鎏金器物的微孔、裂隙,可使水蒸氣、電解質等不斷地進入金屬基體,使銅、銀、鐵等金屬腐蝕。鎏金器的腐蝕,都是其他成分氧化的結果,可用鹼性酒石酸鉀鈉或機械法清除。銅氧化形成的綠色鏽蝕物,用酸類或氨水清除。金器表面氧化鐵的紅色鏽蝕物,用鹽酸溶液清除。
  鎏金器的污垢,用乙醚、苯、氨水進行清洗,再用蒸餾水沖洗烘乾。灰塵用軟毛刷、羚羊皮拂拭,應注意免遭機械損傷。
  銀器保護  在空氣中,銀器易受含硫物質的侵蝕,而變得顏色晦暗,產生一層均勻、穩定的黑色硫化銀薄膜,此保護層可保留。銀器被硫化物嚴重腐蝕,完全礦化,變得又黑又脆,需做清洗、乾燥技術處理。
  銀器被氯化物腐蝕,形成灰色氯化銀,氯化銀薄膜會被污染成各種顏色,如被孔雀石染成綠色,被氧化亞銅染成淡紅色,這些古斑是穩定的,應保留。被氯化物腐蝕嚴重的銀器,體積膨脹,器形改變,色如泥土,處理時,僅恢復器形即可,如除去鏽蝕層,會使器物強度降低。脆弱的銀器可用加溫法增加韌性,如將器物置於烘箱中,在兩小時內,使溫度從250℃漸升至400℃即可增韌。對變形銀器,加熱增韌后,還需進行整形復原處理。
  對鏽蝕不嚴重的銀器,不必輕易處理。當需要使器物的紋飾清晰時,可用軟布揩擦,布上可加含幾滴氨水的酒精或白堊粉加水調成的糊。用電化還原法,以鋁為陽極,浸入碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液中,直至腐蝕物污跡消除,再用蒸餾水清洗、乾燥。經去銹處理后的銀器,為防止繼續腐蝕,還要用高分子材料封護。

 

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