標籤:金屬晶體晶體結構

金屬鍵(metallic bond)是化學鍵的一種,主要在金屬中存在。由自由電子及排列成晶格狀的金屬離子之間的靜電吸引力組合而成。由於電子的自由運動,金屬鍵沒有固定的方向,因而是非極性鍵。金屬鍵有金屬的很多特性。例如一般金屬的熔點、沸點隨金屬鍵的強度而升高。其強弱通常與金屬離子半徑成逆相關,與金屬內部自由電子密度成正相關(便可粗略看成與原子外圍電子數成正相關)。

1改性共價鍵理論

在金屬晶體中,自由電子作穿梭運動,它不專屬於某個金屬原子而為整個金屬晶體所共有。這些自由電子與全部金屬原子相互作用,從而形成某種結合,這種作用稱為金屬鍵。由於金屬只有少數價電子能用於成鍵,金屬在形成晶體時,傾向於構成極為緊密的結構,使每個原子都有儘可能多的相鄰原子(金屬晶體一般都具有高配位數和緊密堆積結構),這樣,電子能級可以得到儘可能多的重疊,從而形成金屬鍵。
上述假設模型叫做金屬的自由電子模型,稱為改性共價鍵理論。這一理論是1900年德魯德(drude)等人為解釋金屬的導電、導熱性能所提出的一種假設。這種理論先後經過洛倫茨(Lorentz,1904)和佐默費爾德(Sommerfeld,1928)等人的改進和發展,對金屬的許多重要性質都給予了一定的解釋。如:
⑴由於在金屬晶體中,自由電子在金屬中作穿梭運動,所以在外電場作用下,自由電子定向運動,產生電流。加熱時,因為金屬原子振動加劇,阻礙了自由電子作穿梭運動,因而金屬電阻率一般和溫度呈正相關。
⑵當金屬晶體受外力作用而變形時,儘管金屬原子發生了位移,但自由電子的連接作用並沒變,金屬鍵沒有被破壞,故金屬晶體具有延展性。
⑶自由電子很容易被激發,所以它們可以吸收在光電效應截止頻率以上的光,併發射各種可見光,所以大多數金屬呈銀白色。
⑷溫度是分子平均動能的量度,而金屬原子和自由電子的振動很容易一個接一個的傳導,故金屬局部分子的振動能快速地傳至整體,所以金屬導熱性能一般很好。
但是,由於金屬的自由電子模型過於簡單化,不能解釋金屬晶體為什麼有結合力,也不能解釋金屬晶體為什麼有導體、絕緣體和半導體之分。隨著科學和生產的發展,主要是量子理論的發展,建立了能帶理論。
金屬鍵晶體

  金屬鍵晶體

2能帶理論

金屬鍵的能帶理論是利用量子力學的觀點來說明金屬鍵的形成。因此,能帶理論也稱為金屬鍵的量子力學模型,它有5個基本觀點:
觀點二
金屬晶格中原子很密集,能組成許多分子軌道,而且相鄰的分子軌道能量差很小,可以認為各能級間的能量變化基本上是連續的。
觀點四
按原子軌道能級的不同,金屬晶體可以有不同的能帶(如上述金屬鋰中的1s能帶和2s能帶),由已充滿電子的原子軌道能級所形成的低能量能帶,叫做「滿帶」;由未充滿電子的原子軌道能級所形成的高能量能帶,叫做「導帶」。這兩類能帶之間的能量差很大,以致低能帶中的電子向高能帶躍遷幾乎不可能,所以把這兩類能級間的能量間隔叫做「禁帶」。例如,金屬鋰(電子層結構為1s22s1)的1s軌道已充滿電子,2s軌道未充滿電子,1s能帶是個滿帶,2s能帶是個導帶,二者之間的能量差比較懸殊,它們之間的間隔是個禁帶,是電子不能逾越的(即電子不能從1s能帶躍遷到2s能帶)。但是2S能帶中的電子卻可以在接受外來能量的情況下,在帶內相鄰能級中自由運動。

觀點五

金屬中相鄰近的能帶也可以互相重疊,如鈹(電子層結構為1s22s2)的2s軌道已充滿電子,2s能帶應該是個滿帶,似乎鈹應該是一個非導體。但由於鈹的2s能帶和空的2p能帶能量很接近而可以重疊,2s能帶中的電子可以升級進入2p能帶運動,於是鈹依然是一種有良好導電性的金屬,並且具有金屬的通性。
根據能帶理論的觀點,金屬能帶之間的能量差和能帶中電子充填的狀況決定了物質是導體、非導體還是半導體(即金屬、非金屬或准金屬)。如果物質的所有能帶都全滿(或最高能帶全空),而且能帶間的能量間隔很大,這個物質將是一個非導體;如果一種物質的能帶是部分被電子充滿,或者有空能帶且能量間隙很小,能夠和相鄰(有電子的)能帶發生重疊,它是一種導體。半導體的能帶結構是滿帶被電子充滿,導帶是空的,而禁帶的寬度很窄,在一般情況下,由於滿帶上的電子不能進入導帶,因此晶體不導電(尤其在低溫下)。由於禁帶寬度很窄,在一定條件下,使滿帶上的電子很容易躍遷到導帶上去,使原來空的導帶也充填部分電子,同時在滿帶上也留下空位(通常稱為空穴),因此使導帶與原來的滿帶均未充滿電子,所以能導電。
能帶理論也能很好地說明金屬的共同物理性質。向金屬施以外加電場時,導帶中的電子便會在能帶內向較高能級躍遷,並沿著外加電場方向通過晶格產生運動,這就說明了金屬的導電性。能帶中的電子可以吸收光能,並且也能將吸收的能量又發射出來,這就說明了金屬的光澤和金屬是輻射能的優良反射體。電子也可以傳輸熱能,表明金屬有導熱性。給金屬晶體施加應力時,由於在金屬中電子是離域(即不屬於任何一個原子而屬於金屬整體)的,一個地方的金屬鍵被破壞,在另一個地方又可以形成金屬鍵,因此機械加工不會破壞金屬結構,而僅能改變金屬的外形,這也就是金屬有延性、展性、可塑性等共同的機械加工性能的原因。金屬原子對於形成能帶所提供的不成對價電子越多,金屬鍵就越強,反應在物理性質上熔點和沸點就越高,密度和硬度越大。
能帶理論對某些問題還難以說明,如某些過渡金屬具有高硬度、高熔點等性質,有人認為原子的次外層電子參與形成了部分共價性的金屬鍵。所以說,金屬鍵理論仍在發展中。

3配合物中的金屬鍵

在配合物(多聚型)中,為達到18e-,金屬與金屬間以共價鍵相連,亦稱金屬鍵。
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