鋁熱法(thermite process)
以鋁作還原劑生產鐵合金的方法。用鋁還原某些金屬氧化物所釋放出的化學反應熱,就能完成氧化物還原反應並得到分離好的合金與爐渣,而不需從外部補充熱量。鋁熱法與用硅鐵作還原劑的硅熱法同屬利用自熱反應生產鐵合金的方法,稱金屬熱法,又稱爐外法。它們以鋁粒、硅鐵粉或鋁鎂合金粉作還原劑。鋁熱法主要用來生產含有高熔點金屬與難還原元素的鐵合金、中間合金、鉻與錳等。產品特點是含碳量極低(一般<0.05%)。鋁熱法生產設備簡單,佔地面積小,生產規模可根據任務確定,產品品種較多,生產周期短等特點。
簡史 1859年俄國科學家別克托夫(H.H.BeKeTOBy)在《論若干還原現象》中提到「用鋁還原氧化鋇得到24%Ba和33%Ba的鋇鋁合金」。這是對鋁熱法試驗的最早報告,但當時在工業上沒有得到使用。1893年戈爾德施米特(H.Goldschmidt)發現金屬氧化物的粉末和粉狀還原金屬(基本上是鋁)的混合料,點火引發反應后,就能自動繼續進行,直至爐料反應完畢。1898年戈爾德施米特在德國電化學學會上做了關於金屬熱還原法的報告,人們才知道鋁熱法在工業生產上已取得良好效果,可以經濟地、大批量地生產不含碳的鐵合金與純金屬。這一年應該是鋁熱法用於工業生產的起點。工業上用鋁熱法生產的鐵合金主要有:鈦鐵、鉬鐵、鈮鐵、硼鐵、釩鐵、鎢鐵、金屬鉻、金屬錳以及鎳基、鈦基、鋁基等中間合金。
中國以鋁熱法工業生產鐵合金是從1957年底吉林鐵合金廠生產鉬鐵開始的。
原理 鋁還原氧化物的反應屬置換型化學反應,鋁熱還原反應能否進行,可以根據氧化物的相對穩定性來判斷。而氧化物的穩定性則根據氧化物生成自由能ΔF。=-kTlnpO2來判斷。與鐵合金生產有關的主要氧化物的生成ΔF。
所有氧化物都隨溫度的升高而更易分解,從而也更易還原。各種氧化物的氧勢差在高溫下變小。從圖1可以估計還原情況。在ΔF。-T圖中,位置低的元素可以還原位置較高的氧化物。兩條ΔF。-T線間的距離越大,則還原反應產生的熱量愈多。鋁(或硅)熱還原反應的先決條件是ΔF。≤0,即反應自由能的負值越大,鋁熱還原反應就越容易進行。從ΔF。-T圖分析鋁(或硅)熱還原反應時,未考慮動力學過程,所以這種判斷是定性的。所有的金屬熱還原反應在較低溫度下的ΔF。比較高溫度下的ΔF。的負值大,因此在反應能夠進行的條件下,將反應溫度儘可能控制在比較低的水平,這樣對還原反應向右進行有利。
鋁熱還原反應有的可以把金屬全部從相關的氧化物中置換出來,如鐵、鎢、鉬等;而有的只能進行到合金液與爐渣中的氧化物接近平衡,一部分氧化物留在爐渣中。有些氧化物在鋁熱還原過程中被還原成低價氧化物,如TiO2被還原成TiO,從酸性氧化物轉變為鹼性氧化物,與還原過程產生的AI2O3結合成鋁酸鹽而留在爐渣中,增加了鈦的損失。
為了減少低價氧化物在爐渣中的損失:
(1)是增加還原金屬的加入量,在還原劑過剩的條件下避免低價氧化物產生;
(2)是添加鹼性氧化物如CaO、MgO、BaO即可減少爐渣中TiO、MnO等的含量,提高金屬元素的回收率。鹼性氧化物還可以降低爐渣的熔點和改進爐渣的流動性。氧化物與AI2O3組成的二元渣系的液相線變化見圖2。鹼性氧化物添加的數量應盡量少,以免增加渣量影響反應過程。
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