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鎂鋁質耐火材料

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6、鎂鋁耐火材料製品
鋼包是鍊鋼工業中不可缺少的重要設備,作為鋼包內襯的耐火材料,發生了幾次大的變化。以前是採用傳統的經燒結而成的粘土磚和三等高鋁磚,這種耐火材料在使用過程中顯示出較差的耐剝落性和耐侵蝕性,使用壽命低,平均只有10次,經處理也只能達到20次左右。隨著鍊鋼技術的發展,鋼水護外精鍊對鋼包內襯耐火材料要求的提高,在20世紀即年代初,曾經推廣應用整體澆注鎂鋁質盛鋼桶內襯材質。這種內襯整體性好,顯著提高了使用壽命,但存在烘烤鋼包時間長,有較嚴重的掉渣現象,對於中小型鋼廠多數沒有專用設備的情況下,拆包困難。為了彌補這方面的不足,繼而成功的應用鋁鎂不燒磚。該襯磚築砌容易,烘烤時間短和易拆包,但仍存在易戮渣和耐剝落性差的問題。在此基礎上,為了克服鋁鎂不燒磚鋼包內襯容易貓渣的問題,在即年代後期又研製了鋁鎂碳不燒磚,取代鋁鎂不燒磚。該材質綜合了鋁鎂材料和含碳材料的性能。鋁鎂碳不燒磚具有的主要優點是:沒有磚縫熔損,具有較好的抗渣能力和抗熱振性,克服了鋼水和渣的滲透引起的結構剝落現象,使用壽命明顯提高等。該製品由於是不燒或低溫燒成,節約能源,降低了成本,經濟效益十分明顯,引起了人們的注意。
早在60年代,已經開發鎂鋁尖晶石磚,但未投放市場。為了解決鉻在生產和使用中的問題,日本在70年代推出了含尖晶石鎂磚。即往鎂砂中添加燒結尖晶石,並在隧道窯中高溫(1 900C)燒成鎂尖晶石磚.以尖晶石替代氧化鉻和氧化鐵。
那年代各種鎂鋁尖晶石磚紛紛問世,但其使用壽命不如鉻鎂磚。在弄清了損毀的原因后,此種磚的性能有了根本的改進,從而可以和鉻鎂磚相匹敵。
尖晶石(鎂鋁尖晶石)結合的鎂質製品的優異性能,如抗渣性,抗剝落性及抗蠕變性能早已為人們所知。前蘇聯自1942年起已有研究,1964年已有產品開發,但是歐洲直到20世紀70年代末才對這種製品表現出較大的興趣,日本在1976年就開始在水泥工業中使用鎂鋁尖晶石磚。近年來,國際上對鎂鋁尖晶石及製品的研究日益增多。
中國在20世紀勸年代開始用礬土和菱鎂礦(或輕燒MgO)合成鎂鋁尖晶石原料的研究。近年來,還開展了一系列製取鎂鋁尖晶石結合鎂質製品工藝的研究,取得了不少成就,但是性能優異的高純製品卻一直苦於高的燒成很度而受到限制。國內有人用活性尖晶石粉.把國外的超高溫燒成工藝(1 850c)降到1 660C。但是對於一般以煤為燃料的普通耐火窯爐而言,仍是難以做到的。為此,國內的耐火材料專家及學者將自製活性鎂鋁膠作為結合劑,研究了用活性鎂鋁膠作結合劑的高純鎂磚及尖晶石結合鎂磚的性能,利用鎂鋁膠的活性,使這兩種性能優異的製品在1 550℃燒成,為在普通耐火廠的窯滬中燒制這類高級製品提供了可能。
國內某些大型鋼鐵企業的耐火材料研究者及專家近期研製並應用了鎂鋁尖晶石不燒磚。通過活性石灰回磚窯的生產實際,研製開發了鎂鋁尖晶石不燒磚。使用表明,研製的鎂鋁尖晶石不燒磚在活性石灰迴轉窯的燒成使用壽命達1年以上。長時間以來,直接結合鎂鉻磚由干具有優良的抗渣性和耐侵蝕性,被普遺用於大型鹼性迴轉窯。但隨著環保問題的日益嚴重,鎂鉻製品在使用后產生的六價鉻已成為世界公認的問題,為此,研究耐剝落性好,熱膨脹率低,組織脫化少及耐侵蝕的鎂鋁系耐火材料,作為鎂鉻系耐火材料最佳替代材料應用於鹼性迴轉窯。自20世紀初不定形耐火材料出現之後,就逐步在冶金行業得到廣泛的應用。今天,一些工業發達國家的不定型耐火產量幾乎占耐火材料總量的一半。目前鋼鐵行業應用範圍最廣,使用最最大的耐火材料是鎂鋁系不定型耐材,約佔不定型耐材生產總量的85%,被廣泛應用在轉爐、鋼包、鐵包、加熱爐及高爐,幾乎遍及所有冶金熱工設備。
鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3 )具有較高的熔點、熱膨脹小、熱應力低、熱振穩定性好,同時它具有較穩定的化學性質,對鹼性熔渣具有較強的抵抗能力,是鋁鎂不燒磚得以使用的核心點,是提高壽命的關鍵物質之一。由於近年來人工合成鎂鋁尖晶石技術的逐步成熟,使用合成好的尖晶石材料直接生產鋼包磚成為可能,可使其特性顯著提高。
鎂鋁尖晶石的質量是關係到鎂鋁尖晶石磚能否達到合適效果的關鍵問題之一。通過試驗室的試驗篩選和有關資料的介紹,富鎂尖晶石在20%一30%其抗侵蝕性、抗結構剝落性和抗熱振性能都比較好。但鋼包在生產操作過程中各種條件因素比較多,要求鎂鋁尖晶石加入量應在30%一40%較為合理。因此在制磚過程中,除加入生產好的人工尖晶石外,還必須加入電熔鎂鈔粉和剛玉粉,使之在使用過程中再生成二次尖晶石.從而提高磚體墓質部分的性能,為控制原料有害雜質特別是低熔點物Na20和K2O含量,原料的選用需特別注憊。
鎂鋁尖晶石(也稱尖晶石)的化學式為MgO-Al2O3,含Mg0為28.3%,Al2O3為71.7%。尖晶石僅是Mg0-Al2O3二元系統相圖中的一個中間化合物,其熔點為2 135 C.Bartha指出,鎂鋁尖晶石與鎂鉻尖晶石相比,主要優點是對還原性氣氛如遊離CO2,遊離SO2/SO3及遊離K2O/Na2O的抗蝕性強,以及具有較好的熱穩定性與耐磨性。目前工業生產和使用的大部分尖晶石耐火材料Na2O含量約在8%一15%之間。
鎂鋁尖晶石磚的生產工藝如下。
鎂砂(或電熔鎮鋁尖晶石砂)-破粉碎-篩分(細磨-細粉)-原料-混練-成形-乾燥-高溫燒成-製品
鎂鋁尖晶石生產工藝過程如下。
鎂砂和電熔鎂鋁尖晶石砂按工藝進行破粉碎,使骨料顆粒組成和細粉細度達到工藝要求.將製備好的骨料和細粉按工藝要求嚴格進行稱量配料,加入一定里結合劑;在混碾機內混合15一20 min,摩擦壓磚機上成型,半成品經8一16 h乾燥;將乾燥好的磚坯裝人隧道窯內燒成,最高燒成溫度1660一1680C.
鎂鋁尖晶石不燒磚原料選用中檔燒結鎂砂、預合成的鎂鋁尖晶石、硅微粉和氧化鋁微粉。
由於不燒磚不浦要高溫燒成,經過烘烤便可直接砌築使用,因此對不燒磚的常溫強度要求比較嚴格,所用結合劑也要滿足:對以鎂砂為主要組成的不燒磚有良好的結合作用,壓制的磚坯要有足夠的出模強度,烘烤后達到40 MPa以上常溫強度,滿足運輸、砌築要求;結合劑便於使用.不使生產工藝複雜化:結合劑的結合性能應強,加入量要少,以免大幅度降低不燒磚的高溫性能。
目前通常選擇兩種結合劑:一種是水玻璃溶液,並採用氟硅酸鈉作硬化劑;另一類是聚磷酸鹽作為結合劑,加入量在0.8%一1.0%時,經200T x 24 h處理后的常溫耐壓強度已經達到功80MPa;而以水玻璃和氟硅酸鈉混合液作結合劑時,因加入量較大。從理論上說,會因引人太多的Na2O而影響製品的高溫性能。
對鎂質耐火材料,以聚磷酸鹽作為結合劑時,其與鎂砂生成的Mg(H2PO4)2、Mg(PO3)2、MgHPO4和Mg2HP2O4熔點都很高,在加熱過程中又可發生有助於提高材料強度的聚合作用,不會發生相變而使結合體的結構疏鬆,從而使其在常溫到中溫的強度均較高。從生產工藝方面看,聚磷酸鹽即可以固態加入,也可以溶於水以液態方式加入,使用時更為方便簡單,能適應大工業生產的需要,但生產成本稍高。
尖晶石加入量的確定:將富鎂尖晶石以粉料形式引人到不燒磚中,目的是為了在不燒磚基質中預里一部分尖晶石晶核,使鎂砂與氧化鋁微粉以此晶核為基礎,在使用過程中發生尖晶石化反應,容易生成MA-MA結合相,從而使不燒磚儘快燒結,產生類似於鎂鋁尖晶石燒成製品的晶相結構,以達到抗鹼性蝕損、耐剝落的目的。從理論上來說,這種MA-1 /1相的結合強度要高於MA-M相的結合強度。而且對窯內氣氛和可能發生的局部還原條件敏感性很小。就其加入量而言,富鎂尖晶石作為粉料的引入里不能過多,否則反而影響不燒磚在使用過程中的燒結,富鎂尖晶石的引人量控制在I%一1.5%是比較適宜的。
微粉的作用與加入量的確定如下。
在鎂鋁尖晶石磚引人了一部分sio2微粉和Al203微粉。Sio2微粉的作用主要是增加常溫強度和促進燒結;Al203微粉的作用主要是和墓質中的鎂砂細粉反應生成鎂鋁尖晶石,以改進不燒磚的熱振穩定性和抗侵蝕性。從MgO-Al2O3-SiO2相圖系統來分析,對以鎂砂為主要組成的不燒磚來說,引人sio2微粉是有害的,但如果sio2含量不多時,在使用過程中,sio2優先與Mg沙形成鎂橄欖石,從而在不燒磚內部產生一部分陶瓷結合相,這對促進不燒磚的儘快燒結是有好處的。隨著Al2O3微粉量的增加,不燒磚的熱振穩定性呈上升趨勢,這是因為隨著Al2O3的增加,不燒磚中的鎂鋁尖晶石的生成量也會增加,其熱振穩定性必隨之上升,但Al2O3微粉加入量不宜過多。
7、鎂鋁尖晶石磚在水泥迴轉窯的應用:
隨著國內迴轉窯技術的成熟,鎂鋁尖晶石磚極其廣泛地應用於水泥迴轉窯燒成帶尾部的不穩定窯皮區。其性能主要體現在:掛窯皮性能良好,抗熱震性能及抗剝落性能優秀,物化穩定性強。在各種水泥迴轉窯用耐火磚中,鎂鋁尖晶石磚是一種比較全面的耐火磚。
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