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1概述

又稱鏈鎖(聚合)反應。在聚合反應過程中,有活性中心(自由基或離子)形成,且可以在很短的時間內,使許多單體聚合在一起,形成分子量很大的大分子的反應。是聚合反應的一大種類。主要包括三個基元反應,即鏈引發、鏈增長和鏈終止。有時還伴隨有鏈轉移反應發生。按鏈活性中心的不同,可細分為自由基型聚合、陽離子型聚合、陰離子型聚合和配位聚合四種類型。

2鏈式聚合化學

分佈指數Mw/Mn,聚合物相對分子質量分佈寬度
逐步聚合:
1大多數雜鏈聚合物由此形成,聚酯、聚醯胺、聚氨酯、酚醛樹脂、環氧樹脂。
2、帶有芳環耐高溫,聚醯亞胺、梯形聚合物
3、功能高分子
4、天然生物高分子
5、無機
電負性大小:—Cl>—OOCR>—HO>—OR
體積大不利於反應
1、阻礙親核試劑的進攻
2、不利於羧酸衍生物由平面結構形成四面
雜原子活化效果:—O>—S—>=N—
只有一種單體參加的縮聚反應稱為均聚物。
逐步反應特性:反應的逐步性,平衡性
偶氮類引發劑為油溶性引發劑,用於本體,懸浮和溶液聚合
分解活化能順序大到小:烷基,醯基碳酸酯基
控制相對分子質量的方法:控制反應程度,控制反應官能團的當量比
凝膠化:反應到一定程度,體系黏度變大,難以流動,氣泡無法溢出,看到凝膠,此時的反應程度稱為凝膠點。
反應常熟越大,半衰期越短,分解活化能越低或殘留分率越小,引發劑活性越高。
死端聚合:只用少量高活性引發劑,致使單體轉化率還很低時反應就停止了。
引發劑效率:引發聚合的引發劑占引發分解或消耗總量的分率。造成引發劑效率低:誘導分解和籠蔽效應。
誘導分解:自由基向引發劑的轉移反應,引發劑不是在正常情況下形成自由基,而是在已形成的自由基誘導作用下分解。
動力學鏈長:在自由基聚合中,將平均一個活性中心由引發開始到活性中心消失這一期間所消耗的單體分子數。
聚合反應溫度影響:每升高1℃,平均動力學鏈降低約6.5%,活性數目大量增加
鏈自由基活性:氯乙烯>乙乙烯酯>丙烯晴>丙烯酸甲酯>甲丙烯酸甲酯>苯乙烯>1,3丁二烯
阻聚劑:像苯醌這樣優先於自由基反應使其失活,導致聚合反應停止。
緩聚劑:像硝基這樣只使部分自由基失活而導致反應速率明顯降低
自由基聚合反應特徵:
1、為連鎖聚合的一種
2、活性中心為自由基,鏈發反應
3、活性中心不斷生成由不斷消失
4、溫度升高,反應速率加大,聚合度下降。壓力升高都增加。
質子酸引發單體和聚合的能力取決於酸提供質子的能力與負離子的親核能力。
鏈轉移反應導致陽離子聚合反應中聚合鏈的增長停止,但不能是動力學終止
配位聚合:單體分子碳碳雙鍵先在過濾金屬催化劑的活性中心的定位上配位,形成絡合物,隨後,單體分子相繼插入過渡金屬,又稱為絡合聚合。
配位聚合特點:
1、活性中是陰離子性質的,也稱配位陰離子聚合
2、單體π電子進入嗜點性的金屬空軌道,配位形成π絡合物
3、π絡合物進一步形成四元環過渡態
4、單體插入金屬—碳鍵完成鏈增長
5、單體在活性中心絡合時即被定位,然後按這一固定方向形成四元環過渡態並插入,因此可形成立構規整聚合物。
配位聚合催化劑三類:
1、Ziegler-Natta
2、π烯丙基過渡金屬催化劑
3、烷基鋰Ziegler:TiCl4-Al(C2H5)
3、Ziegler-Natta:由過渡金屬鹵化物組成主催化劑和由有機金屬化合物組成的共催化劑。
TiCl4-MgCl2載體催化劑的作用:
1、使催化劑均勻的吸附在載體上,增加有效的催化表面。
2、形成Mg-Cl-Ti化學鍵,Mg的推電子效應會使中心Tid的電子密度增大並削弱Ti-C,從而有利於單體的配位和隨後的插入反應。
r1r2:等於1是理想共聚,等於0是交替共聚,小於1是非理想共聚
非理想恆比:r1<1,r2<1
非理想非恆比:r1>1,r2<1,r1r2<1 嵌段共聚:都大於1
競聚率測定:
1、直線焦點發
2、截距斜率法
3、曲線擬合法
4、積分法
取代基共軛作用大,單體活性高 ·極性效應:兩單體的性差別越大時,越易發生共聚反應,且共聚的傾向(r1r2→0)增加
陽離子單體活性:乙烯基醚類>異丁烯>苯乙烯,異戊二烯
溶液聚合容積選擇:溶解性,活性,其他
乳化劑親水親油平衡值(HLB):HLB是經驗值,HLB越大,親水性越大
乳液聚合基本是以水為分散介質,油相單體分散在水中,適宜的HLB是8~18的油/水型乳化劑,又稱D/W型水包油型乳化劑
乳化劑作用:分散,穩定,形成膠束及增溶
聚四氟乙烯分子中C-F鍵能較大,聚合時無鏈轉移反應,形成高度線性的聚合物,在受熱時,可以全部解聚為單體。
聚氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,聚丙烯晴,聚氟乙烯受熱時,取代基將脫除。聚氯乙烯須在180~200℃下加工成型,但在80~200℃範圍內,會發生非氧化熱降解,拖出氯化氫,使聚合物變為深色,強度降低,此脫除反應在200℃時進行的很快。
乳液聚合可以通過增加乳膠粒的方法同時提高聚合反應速率看和聚合度。
氫過氧化物為引發物種,在熱,紫外光及過渡金屬離子的催化下,會發生均裂反應,形成自由基,引發氧化降解。
抗氧劑:活潑氫的化合物,防護型
聚合物的化學反應種類:按聚合物在發生反應時聚合度及功能基的變化分類,將聚合物的反應分為:
1、聚合物的相似轉變(側基或端基)
2、聚合物變大的反應(交聯、接枝、嵌段、擴鏈)
3、聚合物變小的反應(降解,解聚)
非離子型乳化劑沒有三相點,卻有一濁點,在濁點溫度以上,乳化劑會析出,無膠束存在。

3鏈式聚合物

特點
1、絮凝體成型快,活性好,過濾性好。
2、不需加鹼性助劑,如遇潮解,其效果不變。
3、適應PH值寬,適應性強,用途廣泛。
4、處理過的水中鹽份少。
5、能除去重金屬及放射性物質對水的污染。
6、有效成份高,便於儲存,運輸。
用途
⒈城市給排水凈化:河流水、水庫水、地下水。
⒉工業給水凈化。
⒊城市污水處理。
⒋工業廢水和廢渣中有用物質的回收、促進洗煤廢水中煤粉的沉降、澱粉製造業中澱粉的回收。
⒌各種工業廢水處理:印染廢水、皮革廢水、含氟廢水、重金屬廢水、含油廢水、造紙廢水、洗煤廢水、礦山廢水、釀造廢水、冶金廢水、肉類加工廢水f、污水處理。
⒍造紙施膠。
⒎糖液精製。
⒏鑄造成型。
⒐布匹防皺。
⒑催化劑載體。
⒒醫藥精製
⒓水泥速凝。
⒔化妝品原料。
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