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隨著大氣污染的加劇,防晒劑的開發與研究無論是當今還是未來都將成為研究者及消費者關注的焦點,目前具有安全、高效吸收紫外線輻射的紫外線吸收(屏蔽)劑為保護人體免受過量的紫外線輻射已廣泛應用於化妝品、護髮品、織物處理及洗滌劑中。

近年來,紫外線輻射量隨著臭氧層的破壞不斷增加,給人類帶來的影響已被世界範圍所認識。目前具有安全、高效吸收紫外線輻射的紫外線吸收(屏蔽)劑為保護人體免受過量的紫外線輻射已廣泛應用於化妝品、護髮品、織物處理及洗滌劑中。隨著大氣污染的加劇,防晒劑的開發與研究無論是當今還是未來都將成為研究者及消費者關注的焦點。

1 防晒劑 -紫外線對人體的影響

太陽光中含有的紫外線,皮膚科學界將其分為320nm~400nm的長波紫外線(UVA)、280nm~320nm的中波長紫外線(UVB),200nm~280nm的短波紫外線(UVC)。280nm以下的紫外線被臭氧層吸收,不能到達地面,到達地面的紫外線會給人們的皮膚帶來各種影響,其中UVB能引起皮膚產生紅斑或水皰,促進黑色素形成,使皮膚產生色素沉著,致使褐斑的形成。以前曾認為UVA對皮膚不會產生大的影響,但通過電子顯微鏡或組織化學的方法均已證明接受過量的UVA照射會給皮膚帶來一定的影響,UVA段紫外光與UVB不同,其能量可以達到皮膚真皮層,給血管壁或結合組織中的彈性纖維帶來緩慢的變化[2]。從而引起皮膚的褐色化、使皮膚的彈性下降,促進皺紋的發生使人急劇老化,另外還能促進紅斑反應甚至引發光毒性或光敏反應。敏感皮膚在日光下連續經過UVB、UVA的輻射還能損傷DNA使免疫力下降,甚至誘發皮膚癌。所以防禦過量的UVA、UVB照射保護人體免受傷害,延緩衰老顯得日益重要。

2 防晒劑 -防晒劑的作用機理

紫外線吸收劑的作用機理是基於其分子內氫鍵,由苯環上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間,形成的分子內氫鍵構成了一個螯合環。當吸收紫外光后,分子發生熱振動,氫鍵破裂螯合環打開,形成離子型化合物,這個化合物處於不穩定的高能狀態,要恢復到原來的低能穩定狀態,把多餘的能量以其他能量釋放出來,螯合環又閉環,這樣周而復始的吸收紫外光起保護作用。其次,因羰基會被激發,發生互變異構現象生成烯醇式結構也可消耗一部分能量。
紫外線屏蔽劑,是通過反射及散射紫外線對皮膚起保護作用,主要為無機粒子,其典型代表為二氧化鈦、氧化鋅粒子。二氧化鈦和氧化鋅的紫外線屏蔽機理可用固體能帶理論解釋,由於它們均屬於寬禁帶半導體,金紅石型TiO2的禁帶寬度(Eg)為3 0eV,ZnO的禁帶寬度(Eg)為3 2eV,分別對應吸收413nm和388nm的紫外光。當受到高能(hγ≥Eg)紫外線的照射時,價帶上的電子可吸收紫外線而被激發到導帶上,同時產生空穴-電子對,所以它們具有吸收紫外線的功能,另外它們還有很強的散射紫外線能力。當紫外線照射到納米氧化鈦和氧化鋅粒子時,由於它們的粒徑小於紫外線的波長,氧化鋅和二氧化鈦粒子中的電子被迫振動,成為二次波源,向各個方向發射電磁波,從而達到散射紫外光的作用。

3 防晒劑 -防晒劑的研究現狀及新型防晒劑

紫外線吸收劑 幾類應用較多效果較好及新型紫外線吸收劑如下。

(1)二苯甲醯甲烷類:這類紫外線吸收劑因其分子結構中存在酮/烯醇式的互變異構導致其具有「天生」的耐紫外光性,雖然存在光穩定性低易被氧化變色的缺陷,但其使用的安全性是經過羅氏公司以及歐盟Colipa大量論證的[5]。其酮式異構體的λmax約為260nm,烯醇式異構體的λmax約為350nm,是較好的UVA吸收劑。其中4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲醯甲烷(Parsol1789)是目前世界上僅有的少數幾種UVA吸收劑中最為有效的一種,但因光穩定性不好,所以長時間防晒效果不好。眾所周知將二苯甲醯甲烷類防晒劑與某種化合物複合使用可改善其光穩定性。其中英國專利將二苯甲醯甲烷類化合物與粒徑為0 01μm~2μm的不溶性有機粒子屏蔽劑組合來改善其光穩定性。HERVER等[7]採用含硅或2-羥基-二苯甲酮官能團的有機硅化合物穩定二苯甲醯甲烷。還有用非嵌段型共聚物對二苯甲醯甲烷進行光穩定化的方法[8]。以上方法雖在一定程度上對二苯甲醯甲烷的光穩定性有所改善,但經紫外光照射后還有部分分解。最近日本SANDRINECK等[9,10]分別採用將二苯甲醯甲烷與兩親性嵌段共聚物和乙氧基硅烷組合來改善Parsol1789光穩定性,經UVA段紫外光照射1h后,用分光光度計測試含有Parsol1789的紫外光譜,結果發現照射前後吸收峰無變化,且Parsol1789可100%回收。

(2)苯並三唑類:這類紫外線吸收劑在300nm~385nm內有較高的吸光指數,可以說這類化合物的吸收光譜接近於理想吸收劑的要求。它的作用機理是將吸收的光化能轉化為熱能,也是基於互變異構體,在吸收光之前,紫外線吸收劑以苯酚類化合物的形式存在,因為氧原子上的電子密度遠大於三唑環氮原子上的電子密度,故使之呈現較強的鹼性,光的吸收使電子密度主要從氧原子移向三唑環氮原子上,使苯酚更具酸性,氮原子更富鹼性,質子快速轉移到氮原子上形成互變異構體。這種互變異構體是不穩定的,能將多餘的能量安全地轉化為熱能,回復到更穩定的基態。整個互變過程效率極高,幾乎可以無限地重複,這就是化合物具有光穩定性的原因。這類化合物在50MED(最小紅斑劑量)的陽光下照射,其光降解不會超過0 3%,可以極大地降低光降解產物對皮膚的刺激性。由於鄰羥基取代的苯並三唑類化合物本身具有非常好的毒理學數據,所以在防晒化妝品中可以提高其使用量,從而提高化妝品的防晒指數。

(3)二苯甲酮類:這類紫外線吸收劑因價格低廉仍被廣泛應用,其分子結構中內氫鍵越穩定,則開環所需的能量越多,吸收紫外線的能力就越強,因此傳遞給高分子材料的能量就越少,光穩定性就越佳。苯環上烷氧基鏈的長短對其穩定性也有影響,鏈長相容性好、穩定效果好。羥基數量不同吸收效果也不同,一個羥基的可吸收290nm~380nm的紫外線,幾乎不吸收可見光、捕捉色,適用於淺色或透明製品。兩個羥基的偏向吸收300nm~400nm的紫外線,能吸收一部分可見光,且有變黃傾向,相容性不如一個羥基的好,故在配製無色化妝品時配方中必須加抗氧劑。這類防晒劑對皮膚和黏膜的親和力好,不會發生光敏反應,且毒性小。如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮是一種有效的廣譜紫外線吸收劑,在國外使用較普遍。這類紫外線吸收劑與無機類紫外線吸收劑或二苯甲醯甲烷類配合使用可起到一定的協同增效作用。

(4)肉桂酸酯類:這類紫外線吸收劑能防止280nm~310nm的紫外線,且吸收率很高,尤其2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酯是目前世界上化妝品行業最通用的UVB吸收劑,它分子中存在不飽和共軛體系,體系中電子轉移相應的能量吸收的波長在305nm附近,並有很強的摩爾消光係數(>23000mol-1·cm-1)。肉桂酸酯類的紫外線吸收劑曾是人們研究的熱門,近年日本花王[11]在肉桂酸酯類紫外線吸收劑上接入了長鏈全氟代烷基,用於化妝品中表現出較好的耐水耐油性,可長時間殘留在皮膚上,安全性較好,並具有較好的紫外線吸收效果。日本資生堂[12]將肉桂酸單體接到多糖上,表現出較好的安全性和水溶性,且在230nm和310nm處有較高的吸收。 

 (5)羥基苯基均三嗪類:這是一類新型的紫外線吸收劑,與二苯甲酮類和苯並三唑類化合物有相似的機理,吸收紫外線範圍較寬(280nm~380nm),但吸收一部分可見光,易使製品泛黃。這類化合物的吸收紫外線效果與鄰羥基的個數有關,鄰羥基個數越多,吸收紫外線的能力越強。不同取代基的引入,降低了均三嗪環的鹼性,提高了化合物的耐光堅牢性,同時也提高了與樹脂的相容性。研究發現羥苯基取代數目是三嗪類紫外線吸收劑致色的主要原因,含兩個或兩個以上羥苯基取代基的三嗪類化合物顏色較重,這就為淺色三嗪類紫外線吸收劑品種開發提供了思路。目前,Ciba精化公司的Tinuvin1577和Cytec公司的CyasorbUV-1164即屬含單羥苯基取代基的三嗪類紫外線吸收劑。三嗪類紫外線吸收劑的突出特點是強紫外線吸收性和高耐熱性。 

 (6)新型的紫外線吸收劑:ROGERR最近研製出一系列可用於化妝品中的含氮雜環酮類紫外線吸收劑,這類紫外線吸收劑不僅溶劑溶解性、紫外光吸收性好,且光穩定性好。其結構如下所示,對應最大吸收和消光係數分別為紫外吸收在λmax1=350nm,εmax1=175011mol-1·cm1;λmax2=326nm,εmax2=226001mol-1·cm-1。含此化合物0 5%質量的油溶性皮膜在UVA、UVB的光線照射1h后,測試其殘存率為92%。 

EIICHIN等人通過特殊工藝將紫外線吸收性化合物放到交聯型層狀氫氧化鋅的層間,從而達到內層紫外線吸收性化合物吸收紫外線,交聯型層狀氫氧化鋅骨架部分散射紫外線。這樣既可以避免有機紫外線吸收劑小分子與皮膚直接接觸對皮膚產生刺激,又可以提高紫外線吸收效果。

紫外線屏蔽劑


物理防晒劑即紫外線屏蔽劑,是通過反射及散射紫外線對皮膚起保護作用,主要為無機粒子,其典型代表為二氧化鈦、氧化鋅粒子。這類防晒劑雖然容易在皮膚表面沉積成厚的白色層,影響皮脂腺和汗腺的分泌,但安全性、穩定性是大家公認的。美國FDA在1999年將二氧化鈦列為其批准使用的第一類防晒劑,最高配方用量可高達25%。另外超細二氧化鈦、氧化鋅除對UVB有良好的散射功能外,對UVA也有一定的濾除作用,目前日本已成功的合成出一系列UVA型二氧化鈦屏蔽劑。尤其是超細氧化鋅被認為是可得到透明防晒劑中最為廣譜的品種,超細氧化鋅的最大紫外線濾除波長為370nm左右。雖然微粒化的氧化鋅、二氧化鈦可以高效屏蔽紫外線,且透明性好、安全性好,但存在易凝聚分散性差,難以配合到化妝品或塗料中等一系列問題。採用表面改性化處理可以改善其分散性差的問題。日本專利中以氧化鋅、硫酸鋅等為原料合成了紫外線吸收性薄片狀粒子,應用在化妝品中表現出良好的透明性及分散性,而且在363nm處有較高的紫外吸收。

天然防晒劑

 有些化學合成防晒劑因光穩定性差,易氧化變質,引起皮膚過敏的現象近年頻頻發生,天然防晒劑越來越受到人們的青睞。天然防晒劑有防紫外線和清除氧自由基的功效從而達到修復皮膚、延緩老化的作用,且安全性好。AKIOF等從南天科植物南天實中提取出一種廣譜型高效吸收紫外光的吸收劑用於化妝品中。但有時單獨將天然提取物復配到化妝品中難以製得高SPF值的防晒化妝品。KIYOHIDEI將天然提取物與合成紫外線吸收劑複合使用,製得了全波段防晒劑,這樣可以減少合成紫外線吸收劑的用量,提高了對皮膚的安全性,防止因合成紫外線吸收劑引起的皮膚炎症刺激現象,同時還具有曬后修復、消炎的作用。這類複合防晒劑也是今後防晒劑的一個發展方向。

4 防晒劑 -防晒劑的高分子化

 
在實際應用中,為了改善化妝品中小分子紫外線吸收劑的水不溶性、水中不分散性及因分子質量小易被皮膚吸收引起皮膚過敏等現象,採用高分子化或是在紫外線吸收劑的母體上聯以能與高分子材料相混容的長鏈烷烴基團改善相容性;或是接上水溶性基團來改善水不溶性。有關鄰羥基苯並三氮唑的高分子化,WUSK等、TOMOJIH做過系統的工作,即在小分子紫外線吸收劑分子母體上引入雙鍵,之後通過單體共聚或與可共聚的丙烯酸酯類單體通過乳液聚合合成出水分散性紫外線吸收劑樹脂。結果在應用中表現出與高分子材料良好的相容性及對皮膚無刺激性,而且紫外線吸收效果明顯優於小分子紫外線吸收劑。德國專利中將3、4、5-三甲氧基苯甲酸接到甲殼素上作為防晒劑應用。最近日本花王研製出一種由二甲基乙烯基醚-無水馬來酸嵌段共聚物與二甲基十二烷基胺反應得到水溶性紫外線吸收劑,主要防禦UVB區紫外光,具有較好的水溶性和安全性。以上這些高分子化都很好地彌補了小分子紫外線吸收劑存在的不足,提高吸收效果的同時改善了水溶性和水分散性,為化妝品的復配帶來諸多便利。

5 防晒劑 -防晒劑的發展趨勢

 隨著人們對紫外線防護意識的增強,對紫外線吸收劑的要求也不斷提高。為滿足人們的需求,各國科研工作者正不懈地致力於新型防晒劑的開發與研究。

物理防晒劑中二氧化鈦、氧化鋅的納米化、超細化、在粉體表面包覆具有親水、親油功能基團的表面化處理提高粉體的適配性以及在不降低透明度的情況下提高納米二氧化鈦、氧化鋅的UVA屏蔽效果將是物理防晒劑的重要研究方向。

化學合成的紫外線吸收劑中能夠高效吸收紫外光、全譜型、安全性及光穩定性好的新型大分子或高分子紫外線吸收劑的研究將成為今後的發展趨勢。

模仿皮膚自身的化學防晒反應機理,採用天然的細胞中吸收紫外線防晒成分合成的仿生防晒劑將是人們追求的理想防晒劑。這類防晒劑可以防止氧自由基的形成,防止皮膚免疫系統和角質細胞的衰退,減少防晒細胞的形成,而且能增強皮膚的修復作用,減少由過量紫外線照射引起的光致紅斑、角質化、燒灼及發紅等癥狀,所以仿生防晒劑的生物學效果更佳,且取自天然,對皮膚有更好的相容性,不產生刺激過敏等副效應,是防晒護膚的發展方向。另外從天然植物中提取的天然防晒劑也將成為今後研究的重點。

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