1簡介

拼音:fangjiaoji
英文名稱:anti-scorching agent;vulcanization retarder
又名硫化延緩劑。以防止橡膠膠料在加工過程中產生早期硫化現象的物質。注意它有一定的毒性.
一般包括亞硝基化合物(如N-亞硝基二苯胺等)、有機酸類(如苯甲酸、鄰苯二甲酸酐等)和硫代亞醯胺類(如N-環已基硫代鄰苯二甲醯亞胺)等。常用的有草酸、琥珀酸、乳酸、鄰苯二甲酸酐、水楊酸、苯甲酸、油酸等,其中以鄰苯二甲酸酐、水楊酸使用較多。但這些物質影響成品和物理機械性能,不宜多用。近年出現的新型防焦劑CTP(N-環己基硫代鄰苯二甲醯胺)有優良的防焦效果,通過常握用量,可有效地控制焦燒時間。

2橡膠膠料中使用防焦劑的目的

膠料中使用防焦劑的目的是提高膠料操作安全性,增加膠料或膠漿的貯存壽命。當調整硫化體系難以達到需要的操作安全時,加入防焦劑往往可以很簡便地滿足對膠料焦燒性能的要求。防焦劑儘管配用量極少,但配入膠料后,對膠料性能或多或少有一些不良影響,因此一般儘可能不用。
防焦劑的基本知識
(一)橡膠加工與防焦劑
膠料在貯存和加工過程中因受熱的作用會發生早期硫化(交聯)並失去流動性和再加工的能力,這就是焦燒現象。膠料的焦燒是橡膠加工過程中常見的問題之一。特別是在現代特徵的高溫、快速、高效加工工藝中和配用容易引起焦燒的配合劑(如補強樹脂、間甲白體系黏合劑、細粒子炭黑等),焦燒問題更容易發生。焦燒可以通過調整硫化體系解決,但要小心引起膠料性能的改變;可以通過冷卻來改善膠料貯存或加工條件,但需要複雜的裝備。現在廣泛認為,配用防焦劑是最為簡單易行的防止焦燒的方法。因此,防焦劑成為橡膠加工安全的一個重要操作助劑。
(二)防焦劑的品類與性能
可以用作橡膠防焦劑的化學品有三類,即有機酸類、亞硝基化合物類和次磺醯胺類。
(1)有機酸類   如水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。此類化學品防焦能力弱,對促進劑品種選擇性大,會降低硫化速度和硫化膠性能,對皮膚有刺激作用。其中較常用的是鄰苯二甲酸酐,可以用於淺色橡膠製品,而且僅對鹼性促進劑DPG、MBT促進劑有效,對NOBS、TMTD無效。
(2) 亞硝基化合物類   N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺、N-亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物。其中常用的是N-亞硝基二苯胺(NDPA)。與有機酸不同,該類防焦劑對常用的噻唑類和次磺醯胺類促進劑都有較好的防焦作用。
(3) 次磺醯胺類防焦劑   是含有S-N鍵合的一系列化合物,分子結構通式如下:
R1
R2 —N—S—R3
隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中商品CTP或PVI是最優異的防焦劑。
任何防焦劑都應當符合橡膠加工性能要求,即具有優良的防焦性能;對不同促進劑和焦種選擇性小;對其他配合劑不敏感;對膠料的硫化特性和硫化膠性能無不良影響;貯存穩定和操作性能好;不結塊,不飛揚,易分散,不噴霜;符合工藝安全和衛生要求。
(三)防焦劑CTP的防焦機理
防焦劑CTP也稱PVI,學名N-環己基硫代酞醯胺,是公認的最優秀防焦劑。CTP對次磺醯胺促進劑防焦作用特別有效,其效果與添加量幾乎成直線關係,其防焦機理如下。
在無CTP的次磺醯胺膠料中,首先是次磺醯胺與硫慢慢地生成次磺醯胺多硫化物I,這也是次磺醯胺促進劑遲效性的特點。
N                  慢                  N
+ S8        
S    NR2                            Sx     NR2
S                                   S
(I)
待次磺醯胺多硫化物I一旦生成,便快速轉化成噻唑多硫化物II,並生成橡膠的活性噻唑多硫化物III和多硫化物IV:
I+M       DM+HNR2
快                 
DM+S8        快       N      N      N
Sx        
S              S
(II)
N
Rub    Sx
S
I+II+Ru                  (III)
Rub——Sx ——NRx
(IV)   
最後由橡膠的活性多硫化物III和IV完成硫化膠網路結構:
III+IV+Rub                    Rub         Sx           Rub+M+HNR2
可以看出,交聯反應中的促進劑M會快速重複進行多硫化物的生成反應,起到自動催化作用。這也是次磺醯胺促進劑得慢性遲效作用完成後會進入快速硫化得特點。
當次磺醯胺膠料中配加有防焦劑CTP時,首先進行的是CTP的消耗反應,「捕捉」促進劑M分子,生成CDB(環己基二硫代苯並噻唑),從而阻止了M生成噻唑多硫化物I和II的作用,即阻止了橡膠過早發生交聯反應:
O
N                                C         
CTP+M                     Sx    S           +             NH      
S                                   C
O
待CTP消耗完后,在體系中才開始產生促進劑M含量的積累,同時CDB也釋放M,繼而發生由M促進的橡膠交聯反應。所以CTP的作用是遲延了交聯前的橡膠多硫化物自由基的生成,達到了遲延硫化作用的防焦目的。
(四)防焦劑
防焦劑N-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺[N-(cyclo hexylthio)phthalimide]
CA登錄號  [17796—82—6]
其他名稱   焦燒遲延劑;早期硫化阻止劑;防焦劑CTP;防焦劑PVI
O
C
結構式                N     S
C
O
物化性質   淺黃褐色結晶。從正庚烷中重結晶的產品為白色晶體。溶於丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯,不溶於水。可溶於熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時應避免過高後過低的溫度和濕度。可燃,低毒。
製造方法   將環己烷與鹽酸反應,生成氯化環己烷。再用硫進行硫化製得氯硫代環己烷。最後用鄰苯二甲醯亞胺與氯硫代環己烷在吸酸劑存在下反應製得產品。
2         +  2HCl         2           Cl + H2
Cl + S                  S     Cl
O                                          O
C                       吸酸劑             C
NH + Cl    S                            N  N     S
C                                          C
O                                          O
主要技術指標(橡膠用防焦劑)
指標                數值                    指標                     數值
相對密度             1.25~1.35                甲苯不溶物/%       ≤        2.0
加熱減量/%   ≤        0.5                    熔點/℃                      90
灰分/%       ≤        0.5
應用方法CTP廣泛應用於可用硫磺硫化的彈性體,與各種通用促進劑並用都有良好的防焦效果。配用CTP,無論是開放或高溫快速密煉,均可以採用一段混煉工藝而有效阻止焦燒。可以與促進劑M、DM、TMTD和有效或半有效硫化體系並用改善膠料性能。可以提高壓延和壓出的生產效率。有利於提高橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合。被廣泛應用於各種通用型橡膠以及包括丁腈橡膠、乙丙或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠。
CTP的活性:CTP是理想的高活性防焦劑。在100份橡膠中添加0.1~0.4份就可以大幅度提高膠料的加工安全性。這種防焦劑活性可以從100份天然/2.5份硫磺/0.6份促進劑NS的膠料按CTP用量與門尼值的關係圖4-3(a)和硫化特性圖4-3(b)看到。即配用0.1~0.3份CTP,除了可以提高加工過程的安全性外,對硫化速度(硫化時間)和最終硫化模量並無顯著影響。相反若用其他類型防焦劑,通常會降低硫化速率而增加硫化時間。
A   B   C  D                    A   B   C  D            
CTP                             CTP 0.1 0.2  0.3  0.4
0     20    40    60    80        0     10    20    30    40
時間/min
(a)
圖4-3  CTP用量與門尼粘度(a)和硫化特性(b)的關係
CTP的配用量和加工溫度的可預見性:只要配用防焦劑CTP,可以根據橡膠製品需要設計不同加工溫度,這被稱為CTP配用量和加工溫度的可預見性。圖4-4表明CTP與三種不同次磺醯胺促進劑配用時,其用量與門尼焦燒值均成線性關係。因此利用這種線性函數關係,想要從既定的加工安全性提高到另一個安全性,只要確定配用所需的CTP的準確用量即可。此外還可以預見最佳加工溫度和安全性。圖4-5表明加工溫度和CTP在配方中的效應。因為CTP不像其他防焦劑,它在正常加工過程中和硫化溫度內,不會發生分解,利用其防焦效能中分子結構的不變性及其線性關係,可以做到其用量對加工溫度及安全性的依從性的預測。圖4-5中實線代表丁苯膠料中未加CTP,虛線代表加0.25份CTP。從實線A點(橫坐標135℃,縱坐標10mim),其加工安全值(T2)約20mim。因此,在同一另工溫度時,配方中含有CTP的安全性增加了一倍。同樣,如果要保持一定的加工安全值(T2=10mim)增加產量,那就可以從A點劃一平行線與虛線交於C點,相當於145℃,即是說,可經將加工溫度從135℃提高到145℃時具有同樣的安全性,但產量可以增加。
100
60
80        NOBS             40                        2
60                 NS       20                    B
40                   CZ      10            C        A      1
30
0   0.0  0.1  0.2  0.3  0.4  0.5              170 160  150 140  130 120  110
CTP配合量/份                                溫度/℃
圖4-4   CTP的配合量與門尼         圖4-5  硫化溫度與加工
焦燒值的線性關係                  安全性的預測
一般說來,橡膠加工的安全性與CTP用量成線性關係,其直線的斜率位置取決於配方中的成分,如彈性體種類、促進劑、硫化劑、填充劑的類型和用量等。CTP可以適用於所有可用硫磺硫化的橡膠和幾乎所有促進劑。但是,對於配用過氧化物、樹脂或金屬氧化物的硫化體系無效,而且一般不用於膠乳配方中。CTP對次磺醯胺/硫磺硫化體系防焦劑效用最佳,其效果次序如下:
天然橡膠>丁腈橡膠>乙丙橡膠>丁基橡膠>氯丁橡膠。CTP在含秋蘭姆類、硫代氨基甲酸類促進劑的硫化體系中,效用較低。CTP的防焦效果與硫黃用關係密切,通常用量1.5—3.0份時最佳。CTP用量通常為0.1—0.45份範圍內,對硫化膠的模量、彈性、蠕變、永久變形、熱量貯存、磨耗、抗油溶脹等性能均無影響,對橡膠與化纖織物或鋼絲黏合也無不良影響。如果用量超過0.45份時,要注意硫化后的模量,可能略有下降,並對壓縮變形、生熱、彈性、蠕變也有一定影響。發生這種問題后的補救辦法是稍許增加硫磺用量(增加量為CTP用量的40%)或增加促進劑用量(增加量為CTP用量的20%),這樣可以使模量得到調整。本品使的色製品輕微變色,不適用於的色或淺色製品。有低毒,避免用於與食物接觸的製品。
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