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雙子表面活性劑

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1定義

通過化學鍵將兩個或兩個以上的同一或幾乎同一的表面活性劑單體,在親水頭基或靠近親水頭基附近用聯接基團將這兩親成份聯接在一起,形成的一種表面活性劑稱為雙子表面活性劑。
該類表面活性劑有陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性離子型及陰 - 非離子型、陽- 非離子型等。

2發展歷程

雙子表面活性劑的研究最早始於20世紀70年代。1971年Bunton等人合成了一族新型兩親分子,其分子結構順序為:長的碳氫鏈、離子頭基、聯結基團、第二個離子頭基、第二個碳氫鏈,並且把它作為相轉移催化劑使用,結果發現它比普通的陽離子表面活性劑具有更高的催化效率。
1988年後,日本Oskaa大學的Ok曲鮮絡和他的同事們合成並研究了柔性聯結基的若干雙烷烴鏈表面活性劑。然而真正系統開展這類新型表面活性劑研究工作則是從1991年開始。該年Emery大學的Menger教授和Lihua等人合成並研究了剛性聯結基團的雙烷烴鏈表面活性劑,並給這種類型表面活性劑起名為
Gemini surfactants Gemini 在天文學上的意思為雙子星座,以此形象地表達這類表面活性劑的分子結構特點。中國學者趙國璽也因此將其譯為「雙子表面活性劑」。

3雙子表面活性劑的合成及在製革業中的應用

1991年,美國Emory大學的Menger等合成了以剛性間隔基聯接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑,並起名為「Gemini表面活性劑」,即雙子表面活性劑[1]。雙子表面活性劑特殊的結構決定它比傳統表面活性劑具有更優良的性能。它具有兩個親水基和疏水基,通過聯接基團將兩部分連接,聯接基團有化學鍵作用,降低了兩極性間的靜電排斥力及其水化層間的作用力,使得雙子表面活性劑具有低CMC特性。與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比,雙子表面活性劑具有如下特徵性質[2]: (1)易吸附在氣/液表面,有效地降低水的表面張力; (2)易聚集生成膠團,有更低的臨界膠束濃度; 3)具有很低的Kraff點 (4)與普通表面活性劑間的復配能產生更大的協同效應; (5)具有良好的鈣皂分散性能; (6)優良的潤濕性能。 目前,雙子表面活性劑已經受到世界各國科學家的青睞,並掀起了一股新的研究熱潮。本文綜述了當前各類雙子表面活性劑的合成方法,簡要介紹了雙子表面活性劑在製革業中的應用狀況,並探討了雙子表面活性劑目前的發展趨勢。
2雙子表面活性劑的合成中國研究雙子表面活性劑起步較晚,因此產品開發、性能研究及應用與國外相比尚有一定的差距。具有新穎結構的雙子表面活性劑系列化合物的合成研究更受到重視。
2.1陰離子雙子表面活性劑從1988年起,日本Osaka大學的Okahara研究小組[3]合成了一系列陰離子型雙子表面活性劑。由環氧氯丙烷與二醇(或二酚)反應製得的二環氧丙基醚作為聯接鏈。之後又根據需要與溴乙酸、氯磺酸、丙磺內酯或磷酸反應分別得到了硫酸酯鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽型的雙子表面活性劑。雙子陰離子型表面活性劑的種類很多,主要有硫酸酯鹽、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。
2.1.1硫酸酯鹽型(-OSO3M)和磺酸鹽型(-SO3M)硫酸酯鹽型表面活性劑主要包括高級脂肪醇硫酸酯鹽和高級脂肪醇醚硫酸酯鹽,此外還有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯鹽型表面活性劑具有良好的發泡能力和洗滌性能,在硬水中性能穩定,水溶液呈中性或微鹼性。其合成方法是先用相轉移催化法合成二環氧化合物,再用長鏈的脂肪醇與二環氧化合物反應生成低聚二醇,最後在一定條件下,低聚二醇與氯磺酸或丙磺內酯反應生成硫酸酯鹽或磺酸鹽型雙子表面活性劑,但其產率並不高[4]。 為克服產率和產品純度的缺陷,姚志剛等[5]採用另一條合成路線,用牛磺酸鈉與二溴乙烷反應得到乙二胺二乙磺酸鈉,然後與油醯氯反應得到N,N′-雙油醯基乙二胺二乙磺酸鈉,大大提高了產率和純度。賈衛紅等[6]以脫氫樅胺、α,ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸鈉為原料製備了4種松香基磺酸鹽雙子表面活性劑N,N′-二乙基磺酸鈉-N,N′-二脫氫樅基-α,ω-二胺。用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜對系列目標產物的結構進行了表徵,得出這四種表面活性劑具有良好的潤濕性能和較低的CMC,其表面活性隨分子結構中連接的亞甲基鏈長度的增加而增強。 硫酸酯鹽型和磺酸鹽型雙子表面活性劑是目前較為常見的陰離子型雙子表面活性劑,較適合工業化大規模生產,但該工藝的缺點是耗時長,合成過程的含硫化合物使用量大,會對環境造成一定的危害。因此,上述兩種雙子型表面活性劑的合成工藝條件還需要進一步優化。
2.1.2羧酸鹽型(-COOM)最早合成的羧酸鹽型表面活性劑是採用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸為原料合成羧酸鹽型雙子表面活性劑,通過此基礎反應,改變碳鏈長度和連接基長度,可以合成一系列化合物。它們具有很高的金屬螯合性,耐硬水和良好的鈣皂分散能力[7]。關於羧酸鹽型雙子表面活性劑合成的報道目前在國內並不多見。杜恣毅等[8]合成了一種含對苯氧基聯接鏈的羧酸鹽雙子表面活性劑,研究了膠團化特性,結果表明該羧酸鹽雙子表面活性劑具有很低的CMC值和表面張力。其作為一種新型的洗滌添加劑將會有著很大的開發和應用潛力。
2.1.3磷酸酯型(-OPO3M)磷酸酯雙子表面活性劑的合成方法主要有兩種:一是在三乙胺和四氫呋喃存在下,將二元醇與POCl3反應,攪拌下滴加脂肪醇,然後進行水解脫氯,最後用NaOEt/EtOH處理;另一種是把長鏈的醇磷酸化,生成磷酸單酯,再與季胺鹼反應得到磷酸酯季胺鹽,然後引入聯接基團,酸化。近年來用磷酸或者多聚磷酸做磷醯化劑合成磷酸酯的研究引起了人們的關注。 與用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做醯化劑的經典工藝相比,這種方法原料穩定性高,毒性低,工藝相對簡單。鄭幗[9]研究了雙子磷酸酯表面活性劑的最佳合成工藝:以P2O5與正癸基低聚二醇為原料合成雙子磷酸酯表面活性劑,這種表面活性劑具有優良的穩泡、乳化性能較高,並且合成工藝比較簡單,反應條件溫和。其中反應溫度、投料比n(正癸基縮水甘油醚∶乙二醇)等工藝條件的優化,催化劑的選擇等因素是磷酸酯型雙子表面活性劑合成的關鍵問題,還有待於更進一步深入研究。
2.2陽離子雙子表面活性劑1991年Menger和Littan[10]合成了3種具有剛性聯接基團的雙子表面活性劑,其中有一種就是陽離子型,以二溴取代烷烴和長碳鏈二甲基叔胺反應製得,聯接基團為苯環。目前合成的雙子陽離子表面活性劑主要是雙季銨鹽表面活性劑,它們生物降解性好、毒性低。合成陽離子雙季銨鹽表面活性劑的方法主要有兩種[11]:一種是以二溴取代烷烴和單長鏈烷基二甲基叔胺(烷基為直鏈烷基)在無水乙醇中加熱迴流,進行季銨化反應;另一種是以1-溴代長鏈烷烴和N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺在無水乙醇中加熱迴流,進行季銨化反應。 第一種方法適用於二溴代烷烴非常活潑且易得的情況。但由於二溴代烷烴的價格昂貴,所以多選擇第二種方法來合成雙季銨鹽表面活性劑[12]。溴代長鏈烷烴和N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺以無水乙醇做溶劑,加熱迴流2~3天,減壓蒸餾除去溶劑,重結晶提純,即可得到產品。 如陳鳳生等[13]以N,N-二甲基丙二胺分別與十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反應得到醯胺基叔胺,再製成鹽酸鹽,鹽酸鹽與環氧氯丙烷在水溶劑中合成了相應的含醯胺基雙子離子表面活性劑。採用紅外光譜、質譜、元素分析、核磁共振波譜進行了結構表徵,並測定了表面化學性能,該含醯胺基雙子陽離子表面活性劑具有很強的表面吸附和膠束生成能力。 目前關於陽離子雙子表面活性劑的研究報道不多。原因是對此合成機理的理論研究、合成方法及工藝條件研究還不很成熟,有待於更深入研究。
2.3非離子雙子表面活性劑國內對非離子雙子表面活性劑的合成研究還不多,更多的僅僅是參考引用國外的研究成果[14]。 黃丹等[15]用月桂醇聚氧乙烯醚(3)、順丁烯二酸酐和反丁烯二酸為主要原料,合成了月桂醇聚氧乙烯醚(3)羧酸鹽對稱型琥珀酸雙酯雙子表面活性劑。測得其洗凈率為99.96%。作為一種洗滌、漂白助劑,雙子非離子表面活性劑的研發具有重要的理論意義和應用價值。 2.4兩性雙子表面活性劑兩性離子型雙子表面活性劑的報道較少。Renouf等[16]首次設計合成了兩個端基為兩性離子的雙子表面活性劑,其表面活性比頭基相同的雙子表面活性劑強。王孝科等[17]以十二烷基叔胺、環氧氯丙烷和氯乙酸為原料,利用兩步法合成了雙季銨羧甲基鈉鹽新型兩性雙子表面活性劑,採用元素分析、紅外光譜對其結構進行了表徵,考察了反應條件對合成反應收率的影響。發現其產物收率優於季銨鹽陽離子雙子表面活性劑及傳統的兩性表面活性劑。
3雙子表面活性劑在製革中的應用
3.1高效乳化劑、增溶劑和脫脂劑雙子表面活性劑具有較高的 表面活性,其作為乳化劑乳化效率高。在用量減少的情況下,能達到甚至超過單鏈表面活性劑常規用量的效果。極低的CMC值使得雙子表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束而達到增溶的效果。因此,雙子表面活性劑可以用作高效增溶劑、脫脂劑和乳化劑。少量的雙子表面活性劑就可使生皮中的油脂、污垢很好的被乳化分散而除去[18]。
3.2預鞣和復鞣填充劑 在皮革鞣製過程中,由於雙子表面活性劑特殊的結構和性質,具有能與皮膠原上的結合點快速結合的特點,可防止鞣劑與皮纖維因結合過快而出現表面過鞣的現象;另外,雙子表面活性劑既能顯著降低溶液的表面能又可以加速鞣劑的滲透,達到速鞣、鞣製均勻或提高結合量使成革豐滿的目的。 雙子表面活性劑是由聯結基團通過化學鍵將兩個或多個單體表面活性劑連接在一起,擴充其鏈結構增加分子量,同時與膠原或鞣劑進行多點結合,從而使得它還可以作為復鞣填充劑。加脂劑是製革過程中用量最大的一類皮革化工產品,磺酸鹽型皮革加脂劑是最主要的品種之一[19]。張輝等[20]製備出一種雙子表面活性劑聚馬來酸酐脂肪醇單酯鈉鹽(PMAMS),並使用柔軟度測定儀對其皮革加脂性能進行了測定,結果表明這種雙子表面活性劑具有良好的皮革加脂性能。
3.3勻染劑和染色助劑 雙子表面活性劑具有優良的分散性和高滲透性,用於皮革的染色過程中,可取得很好的勻染和助染效果。高滲透性使其能快速地與皮革纖維結合,從而達到緩染的效果。雙子表面活性劑的結構獨特,帶有大量的親纖維性基團或親染料性基團。因此,雙子表面活性劑具有良好的助染性能。

4結構

從分子結構看,雙子表面活性劑與兩個表面活性劑分子的聚集相似,故有時又稱為二聚表面活性劑或孿鏈表面活性劑。雙子表面活性劑的結構如下圖所示
雙子表面活性劑
一、實驗部分
1.實驗藥劑
雙子表面活性劑:二亞甲基—1,2—雙(十二烷基二甲基溴化銨)一C12-2-12.2Br-,二亞甲基—1,2—雙(十四烷基二甲基溴化銨)一C14-2-14.2Br-,N,N'—雙月桂醯基乙二胺二丙烯酸鈉;均由長江大學石油工程學院自行研製。
單鏈表面活性劑:十二烷基三甲溴化銨—DTAB,十二烷基硫酸鈉,均為分析純。
化學試劑:氯化鈉,分析純。
2.實驗岩心與油水樣
實驗岩心為模擬人造岩心;所用原油為模擬油,由南陽油田下二門原油與煤油按體積比225:85配製而成,其在剪切速率6 s-1時粘度為8.2mpa·s;所用水樣包括南陽油田下二門地層水和模擬地層水,總礦化度均為2000mg/L。
3.表面活性劑溶液配製
用電子天平準確稱取所需種類和數量的表面活性劑,分別用蒸餾水、地層水(或模擬地層水)和5000mg/L鹽水溶解,並轉入1000ml容量瓶定容,得所需濃度的含鹽與不含鹽的表面活性劑溶液,以備表面張力測試與驅油實驗用。
4.實驗儀器
JHR—高溫高壓岩心驅油裝置一套,滴體積法測表面張力裝置一套。
5.實驗原理與步驟
用滴體積法測定各類表面活性劑的表面張力的原理與步驟參見文獻[7]。實驗溫度23℃,待測液體為蒸餾水和蒸餾水配製的含鹽表面活性劑溶液,23℃時,蒸餾水的表面張力為72.275 mN/m。
驅油實驗步驟:①將岩心抽空飽和地層水,測孔隙度;②將驅油裝置升溫至59℃(下二門油層溫度),地層水驅測岩心水相滲透率;③岩心飽和模擬原油並恆溫老化12h④水驅至無油產生,測水驅採收率;⑤注入0.5PV的含鹽(2000mg/L)表面活性劑溶液,後續水驅至無油產出;⑥計算表面活性劑驅提高採收率值和總採收率值。
二、實驗結果及討論
1.雙子表面活性劑的表面活性研究
圖1是C12-2-12.2Br-、N,N'—雙月桂醯基乙二胺二丙烯酸鈉及相應單鏈陽離子與陰離子表面活性劑的表面張力—濃度曲線。結果表明,就降低水的表面張力而言,雙子表面活性劑均優於相應單鏈表面活性劑,其平衡表面張力均低於單鏈表面活性劑。其中C12-2-12.2Br-表面活性最優,DTAB表面活性最差。為了進一步對比研究上述各表面活性劑的表面活性,通過對錶面張力—濃度曲線作趨勢線,計算出了它們的臨界膠束濃度(以下簡稱cmc)和對應的表面張力,有關數據結果見表1。
表1的結果表明,在四種表面活性劑中,不僅具有最低的cmc,僅為547mS/L;
而且其對應的表面張力也最低,只有30.72mN/m。由此表明,C12-2-12.2Br-確實具有最優的表面活性,可以作為首選驅油用高效表面活性劑。而就N,N',—雙月桂醯基乙二胺二丙烯酸鈉而言,雖然它較陰離子單鏈表面活性劑—十二烷基硫酸鈉的表面張力低,但cmc值卻偏高,這可能與該活性劑未完全提純有關。進一步研究表明,C1:-2-1:.2Br-與C12-2-12.2Br-相比,則具有相對較高的表面張力,即使在加量高達1%的情況下,其表面張力仍高達57.33mN/m,而在2000mg/L鹽水中為65.92mN/m。
表2是不同含鹽量下,C12-2-12.2Br-在溶液中的臨界膠束濃度與對應表面張力實驗結果。表中結果表明,增大表面活性劑溶液中的含鹽量,可以明顯降低C12-2-12.2Br-的臨界膠束濃度,但只使其對應表面張力略微升高,其所受影響不大,不會對錶面活性劑溶液的洗油效率或驅油效果產生大的影響。
2.雙子表面活性劑驅油效率研究
2.1不同陽離子表面活性劑驅油效果評價
表3是C14-2-14.2Br-、C1-2-12.2Br-和DTAB三種表面活性劑在1000mg/L加量下,注入0.5倍孔隙體積後繼續水驅至無油產出時,所提高水驅採收率的結果。表中數據表明,C12-2-12.2Br-具有明顯的提高採收率效果,即使在較高的水驅採收率情況下,仍可提高採收率7.70%。相比之下,C14-2-14.2Br-即使在較低的水驅採收率情況下,其也未能提高採收率。同樣,DTAB提高採收率效果也不明顯,其提高採收率值僅為0.95%。結合表1、圖1及前面相關的表面活性劑表面活性研究結論可知,上述不同類別表面活性劑驅油結果與表面活性高低密切相關。表面活性高,則相應的提高採收率能力強,反之,則差。由於C12-2-12.2Br-較C14-2-14.2Br-和DTAB的表面活性高,所以,在相同條件下,用其驅油提高採收率能力強、效果好。
2.2 C12-2-12.2Br-濃度對其驅油效果的影響
表4是C12-2-12.2Br-變化對其提高採收率效果的影響。結果表明,隨著C12-2-12.2Br-使用濃度的提高(300mS/L、500mg/L、1000mg/L),在相同注入量下,其提高水驅採收率效果也逐步提高。實驗時發現,當注完0.5PV的C12-2-12.2Br-溶液后,通常在繼續水驅0.5—1.0PV時,才開始明顯或連續出油。這主要是表面活性劑驅替前沿或原油富集區到達岩心端部的結果。由此進一步表明了C12-2-12.2Br-表面活性劑的良好洗油效率或驅油作用。
2.3 岩心滲透率變化對C12-2-12.2Br-驅油效率的影響
從表5可以看出,濃度均為1000mg/L的C12-2-12.2Br-對不同的滲透率的岩心,其驅油效果明顯不同。即岩心滲透率愈低,則其提高水驅採收率能力相對更高。如岩心K3滲透率僅為岩心L15滲透率的一半,其提高採收率為7.70%,較之L15岩心而言,提高採收率能力高出近2倍。由此看來,C12-2-12.2Br-更適合於中、低滲油藏水驅採收率的提高。
三、結論與認識
(1)表面張力測試與cms計算表明,雙子表面活性劑C12-2-12.2Br-,具有優異的高表面活性,其cmc僅為547mg/L,其對應最低表面張力只有30.72mN/m;而增大表面活性劑溶液含鹽量則可明顯降低其cmc,但對其表面張力影響不大;是一種可作為提高水驅採收率用的高效驅油劑。
(2)驅油實驗表明,雙子表面活性劑C12-2-12.2Br-確實具有良好的提高水驅採收率能力,明顯優於相應單鏈表面活性劑,而且隨其用量增加,其提高採收率效果相應增大。當其使用濃度僅為500mg/L時,即可提高水驅採收率6.45%。
(3)驅油實驗還表明,雙子表面活性劑C12-2-12.2Br-更適合於中、低滲油藏水驅採收率的提高。
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