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雜化軌道理論(hybrid orbital theory)是1931年由鮑林(Pauling L)等人在價鍵理論的基礎上提出,它實質上仍屬於現代價鍵理論,但是它在成鍵能力、分子的空間構型等方面豐富和發展了現代價鍵理論。

1要點

1.在成鍵的過程中,由於原子間的相互影響,同一原子中幾個能量相近的不同類型的原子軌道(即波函數),可以進行線性組合,重新分配能量和確定空間方向,組成數目相等的新原子軌道,這種軌道重新組合的方式稱為雜化(hybridization),雜化后形成的新軌道稱為雜化軌道(hybrid orbital)。
2.雜化軌道的角度函數在某個方向的值比雜化前的大得多,更有利於原子軌道間最大程度地重疊,因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(軌道是在雜化之後再成鍵)。
電子云的形狀

  電子云的形狀

3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分佈,使相互間的排斥能最小,故形成的鍵較穩定。不同類型的雜化軌道之間夾角不同,成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構型。

2類型簡介

種類
雜化軌道種類很多,如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2雜化軌道,即由1個s軌道和2個p軌道組合成3個sp2雜化軌道,在氯化鈹(BeCl2)中有sp雜化軌道,在過渡金屬化合物中還有d軌道參與的sp3d和sp3d2雜化軌道等。以上幾例都是闡明了共價單鍵的性質,至於乙烯和乙炔分子中的雙鍵和三鍵的形成,又提出了σ鍵和π鍵的概念。如把兩個成鍵原子核間聯線叫鍵軸,把原子軌道沿鍵軸方向「頭碰頭」的方式重疊成鍵,稱為σ鍵。把原子軌道沿鍵軸方向「肩並肩」的方式重疊,稱為π鍵。例如在乙烯(C2H4)分子中有碳碳雙鍵(C=C),碳原子的激發態中2px,2py和2s形成sp2雜化軌道,這3個軌道能量相等,位於同一平面並互成120℃夾角,另外一個2pz軌道未參與雜化,位於與平面垂直的方向上。碳碳雙鍵中的sp2雜化如下所示。
這3個sp2雜化軌道中有2個軌道分別與2個H原子形成σ單鍵,還有1個sp2軌道則與另一個C的sp2軌道形成頭對頭的σ鍵,同時位於垂直方向的pz軌道則以肩並肩的方式形成了π鍵。也就是說碳碳雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成,即雙鍵中兩個鍵是不等同的。π鍵原子軌道的重疊程度小於σ鍵,π鍵不穩定,容易斷裂,所以含有雙鍵的烯烴很容易發生加成反應,如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反應生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。
乙炔分子(C2H2)中有碳碳三鍵(HC≡CH),激發態的C原子中2s和2px軌道形成sp雜化軌道。這兩個能量相等的sp雜化軌道在同一直線上,其中之一與H原子形成σ單鍵,另外一個sp雜化軌道形成C原子之間的σ鍵,而未參與雜化的py與pz則垂直於x軸並互相垂直,它們以肩並肩的方式與另一個C的py,pz形成π鍵。即碳碳三鍵是由一個σ鍵和兩個π鍵組成。這兩個π鍵不同於σ鍵,軌道重疊也較少並不穩定,因而容易斷開,所以含三鍵的炔烴也容易發生加成反應。VSEPR(Valence-Shell Electron-Pair Repulsion)(價電子層互斥模型) 通過成鍵電子對數與孤電子(Lone Pair Electron)對數可判斷中心原子雜化模型,成鍵電子對數:ABn中n的值;孤電子對數:(A價電子數-A成鍵電子數)/2。
價電子對總數即兩者之和,如價電子對總數為2時為sp雜化(直線形),為3時為sp2雜化(平面三角形),為4時為sp3雜化(四面體),5——sp3d(三角雙錐),6——sp3d2(八面體)。而成鍵電子對數與孤電子對數的不同使得分子的幾何構型不同。
軌道的相互疊加過程叫原子軌道的雜化。原子軌道疊加后產生的新的原子軌道叫雜化軌道。
⑴ 在形成分子(主要是化合物)時,同一原子中能量相近的原子軌道 (一般為同一能級組的原子軌道) 相互疊加(雜化)形成一組的新的原子軌道。
⑵ 雜化軌道比原來的軌道成鍵能力強,形成的化學鍵鍵能大,使生成的分子更穩定。由於成
兩個P軌道形成的大π鍵

  兩個P軌道形成的大π鍵

鍵原子軌道雜化后,軌道角度分布圖的形狀發生了變化(形狀是一頭大,一頭小),雜化軌道在某些方向上的角度分佈,比未雜化的p軌道和s軌道的角度分佈大得多,它的大頭在成鍵時與原來的軌道相比能夠形成更大的重疊,因此雜化軌道比原有的原子軌道成鍵能力更強。
⑶ 形成的雜化軌道之間應儘可能地滿足最小排斥原理(化學鍵間排斥力越小,體系越穩定),為滿足最小排斥原理, 雜化軌道之間的夾角應達到最大。
⑷ 分子的空間構型主要取決於分子中σ鍵形成的骨架,雜化軌道形成的鍵為σ鍵,所以,雜化軌道的類型與分子的空間構型相關。

3雜化類型

(1)sp雜化
同一原子內由一個ns軌道和一個np軌道發生的雜化,稱為sp雜化。雜化后組成的軌道稱為sp雜化軌道。sp雜化可以而且只能得到兩個sp雜化軌道。實驗測知,氣態BeCl2中的鈹原子就是發生sp雜化,它是一個直線型的共價分子。Be原子位於兩個Cl原子的中間,鍵角180°,兩個Be-Cl鍵的鍵長和鍵能都相等。
(2)sp2雜化
同一原子內由一個ns軌道和二個np軌道發生的雜化,稱為sp2雜化。雜化后組成的軌道稱為sp2雜化軌道。氣態氟化硼(BF3)中的硼原子就是sp2雜化,具有平面三角形的結構。B原子位於三角形的中心,三個B-F鍵是等同的,鍵角為120°。
(3)sp3雜化
同一原子內由一個ns軌道和三個np軌道發生的雜化,稱為sp3雜化,雜化后組成的軌道稱為sp3雜化軌道。sp3雜化可以而且只能得到四個sp3雜化軌道。CH4分子中的碳原子就是發生sp3雜化,它的結構經實驗測知為正四面體結構,四個C-H鍵均等同,鍵角為109°28′。這樣的實驗結果,是電子配對法所難以解釋的,但雜化軌道理論認為,激發態C原子(2s12p3)的2s軌道與三個2p軌道可以發生sp3雜化,從而形成四個能量等同的sp3雜化軌道。
(4)sp3d雜化
等性雜化為三角雙錐結構,如PCl5
(5)sp3d2雜化
等性雜化為正八面體結構,如SF6
說明:以上只是常見的雜化軌道類型,在配位化合物中還有更多的雜化類型。

4判斷

1、判斷中心原子的孤對電子對數
2.找出與中心原子相連的原子數(即形成的σ鍵的數量)
3.若二者相加等於2,那麼中心原子採用SP雜化;若等於3,那麼中心原子採用SP2雜化;若等於4,那麼中心原子採用SP3雜化。
【 如乙烯,碳原子為中心原子,與其連接的原子數為3,同時碳的4個價電子均成鍵(3個σ鍵加1個π鍵),故孤對電子對數為零,所以0+3=3,採取SP2雜化;如氧化氫,氧原子為中心原子,與氧原子相連的原子數為2,同時氧剩餘兩對孤對電子,所以2+2=4,採用sp3雜化。】

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同義詞:暫無同義詞