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離子的極化(Ionic polarization)由法揚斯(Fajans)首先提出。離子極化指的是在離子化合物中,正、負離子的電子云分佈在對方離子的電場作用下,發生變形的現象。離子極化能對金屬化合物性質的影響

1簡介

離子極化
ionic polarization
在離子化合物中,正、負離子的電子云分佈在對方離子的電場作用下,發生變形的現象。離子極化使正、負離子之間在原靜電相互作用的基礎上又附加以新的作用,它是由離子在極化時產生的誘導偶極矩μ引起的。μ與電場強度E的比值μ/E稱為極化率,它可作為離子可極化性大小的量度。正、負離子雖可互相極化,但一般說,由於正離子半徑小,電子云不易變形,可極化性小,主要作為極化者;負離子恰好相反,是被極化者。離子極化的結果使離子鍵成分減少,而共價鍵成分增加,從而產生一定的結構效應,影響化合物的物理、化學性質。離子極化可使鍵力加強、鍵長縮短、鍵的極性降低以至結構型式變異,從離子晶體的高對稱結構向層型結構過渡。

2首先提出

離子的極化(Ionic polarization) 法揚斯(Fajans)首先提出
離子極化作用的規律
a.正離子電荷越高,半徑越小,離子勢φZ/r)越大,則極化作用越強;
b.在相同離子電荷和半徑相近的情況下,不同電子構型的正離子極化作用不同:8電子構型 < 9-17電子構型 < (18,18+2) 電子構型
例如: r(Hg)= 102pm, r(Ca)= 100pm,但Hg的極化作用大於Ca
解釋:(i) 由於d態電子云空間分佈的特徵,使其屏蔽作用小
(ii) 由於d態電子云本身易變形,因此d電子的極化和附加極化作用都要比相同電荷、相同半徑的8電子構型的離子的極化和附加極化作用大。
c.負離子的電荷越高,半徑越大,變形性越大
例如:F<Cl
d.對於複雜的陰離子:中心離子的氧化數越高,變形性越小
例如:變形性從大到小排列: ClO>ClO2>ClO3>ClO4

離子極化對金屬化合物性質的影響

a.金屬化合物熔點的變化     MgCl2>CuCl2
b.金屬化合物溶解性的變化   AgF>AgCl>AgBr>AgI,這是由於從F到 I離子受到Ag的極化作用而變形性增大的緣故。
c.金屬鹽的熱穩定性    NaHCO3的熱穩定性小於Na2CO3。從BeCO3 BaCO3熱穩定性增大,金屬離子對O離子的反極化作用(相對於把C與O看作存在極化作用)越強,金屬碳酸鹽越不穩定。
d.金屬化合物的顏色的變化 極化作用越強,金屬化合物的顏色越深
AgCl(白),AgBr(淺黃),AgI(黃)
HgCl2(白),HgBr2(白),HgI2(紅)
e.金屬化合物晶型的轉變    CdS:r+ / r- = 97pm/184pm = 0.53>0.414,理應是NaCl型,即六配位,實際上,CdS晶體是四配位的ZnS型。這說明r+ / r-<0.414。這是由於離子極化,電子云進一步重疊而使r+ / r- 比值變小的緣故。
f.離子極化增強化合物導電性和金屬性 在有的情況下,陰離子被陽離子極化后,使電子脫離陰離子而成為自由電子,這樣就使離子晶體向金屬晶體過渡,化合物的電導率、金屬性都相應增強,如FeS、CoS、NiS都有一定的金屬性。
元素的離子分類與極化關係
1.惰性氣體型離子
惰性氣體型離子指最外層具8或2個電子,構型與惰性氣體原子一樣的離子。在元素周期表中,位於第IA,IIA,VIIA各主族和第二、三周期元素(除H和惰性氣體原子外)多屬該類型離子。這類元素電離勢較低,離子半徑較大,易與氧結合成氧化物或含氧鹽礦物,所以也常稱作親氧元素。形成的礦物多為造岩礦物,所以也稱作親石元素。
2.銅型離子
t銅型離子指最外層電子有18或18+2個,構型與一價銅離子最外電子層相同的離子。在元素周期表中,位於第四、五、六周期之IB、IIB、IIIA、VIA各族元素均屬銅型離子。這類元素電離勢較高,離子半徑較小,極化能力強,易與硫結合成硫化物或其類似化合物礦物,亦稱作親硫元素或造礦元素。
3.過渡型離子
過渡型離子指最外電子層為9~17個電子的不穩定離子。周期表中第四、五、六周期IIIB~VIIB及VIII族,序號小於104的元素屬過渡型元素。這類離子中,Mn族左側者常表現出與惰性氣體型離子類似的性質,為親氧性過渡型離子,其右側者表現出與銅型離子類似的性質,為親銅性過渡型離子。
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