離子積

1水的離子積

原理
水是一種既能釋放質子也能接受質子的兩性物質。水在一定程度上也微弱地離解,質子從一個水分子轉移給另一個水分子,形成H3O+和OH-。
達到平衡時,可得水的離解常數Ki
或[H2O+][OH-]=Ki[H2O]
由於水的離解度極小,[H2O]數值可以看作是一個常數,令K1[H2O]2等於另一新常數Kw,則
[H3O+][OH-]=Kw
Kw稱為水的離子積常數,簡稱水的離子積。上式表示在一定溫度時,水中氫離子濃度與氫氧離子濃度的乘積為一常數(表3-1)。25℃時,由實驗測出在純水中[H3O+]和[OH-]各為1.0×10^-7mol/L。通常將水合離子H3O+簡寫為H+,這樣,在常溫時:Kw=1.0×10^-7 × 1.0×10^-7=1.0×10^-14  [H+][OH-]=1.0×10^-14
PH值的引入
在純水或中性溶液中,25℃時
當向水中加入酸時,溶液中[H+]就會增大,設達到新的平衡時該溶液的[H+]為1.0×10-2mol/L,因[H+][OH-]=1.0×10-14,則
可見,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol/L,而[OH-]<1.0×10-7 mol·/L.
如果向純水中加入鹼時,溶液中[OH-]就會增大,設達到新的平衡時該溶液的[OH-]為1.0×10-2mol/L,同理計算出[H+]=1.0×10-12 mol/L。可見,在鹼性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol/L,而[H+]<1.0×10-7 mol/L。由上述三種情況可知:
在純水或中性溶液中 [H+]=1.0×10-7 mol/L=[OH-]
在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol/L>[OH-]
在鹼性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol/L<[OH-]
當然,[H+]或[OH-]都可用來表示溶液中的中性、酸性或鹼性,但實際應用中多採用[H+]來表示。但是,在生物學與醫學上許多重要溶液的[H+]往往是一個很小的數值,而且帶有負指數,用[H+]表示溶液的酸鹼性不方便。例如,人的血液[H+]為0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性還是鹼性,不容易看清楚。索侖生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸鹼性。
POH值的定義和二者關係
和PH相仿,[OH-]和KW也可用它們的負對數來表示,即
pOH=-lg[OH-]
pKw=-lgKw
由於在25℃時,[H+][OH-]=KW =1.0×10-14
將方程兩邊取負對數,則得
-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0×10-14
所以
pH+pOH=pKw=14
水溶液中[H+],[OH-],PH,POH值與溶液酸鹼性的關係如表3-2。
表3-2 [H+],[OH-],PH,POH值與溶液酸鹼性的關係
[H+]
1
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
PH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
[OH-]
10-14
10-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
1
POH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
由左到右酸性逐漸減弱 鹼性逐漸增強
在實際應用中,PH值一般只限於0-14範圍內。當 [H+]或[OH-]大於1時,就不再採用PH值,而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸鹼性。
必須注意,用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的濃度。酸度或有效酸度是指溶液中H+濃度,嚴格地說是指H+的活度,是指已離解部分酸的濃度。酸的濃度也稱總酸度或分析濃度,它是指在1升溶液中所含酸的物質的量,包括已離解和未離解兩部分酸的總濃度,其大小要用滴定分析來確定。酸度或有效酸度則用PH試紙或PH計來測定。潛在酸度是指未離解部分的濃度,即總酸度與有效酸度之差。例如,0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的濃度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液總酸度為0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同數值,25℃時,總酸度為0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]則僅為4.2×10-4mol·L-1。
弱酸
甲酸 Ka=1.8×10^-3;
醋酸 Ka=1.76×10^-5;
Kb=5.68×10^-10
碳酸 Ka1=4.30×10^-7
Ka2=5.61×10^-11
磷酸 Ka1=7.52×10^-3
Ka2=6.23×10^-8
Ka3=2.2×10^-13
Kb1=1.33×10^-12
Kb2=1.6 ×10^-7
Kb3=4.54×10^-2
草酸 Ka1=3.5×10^-2 Ka2=4×10^-6

弱鹼

一水合氨 Kb=1.8×10^-5  
註:10-X及10^-X 表示10的負X次冪 
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