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電子自旋共振法

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電子自旋共振法是物理學上的一種專業術語,指的是當外加具有與此能量差相等的頻率電磁波時,便會引起能級間的躍遷。該應用包括了固態物理、化學、生物醫學領域等。

1 電子自旋共振法 -介紹

  因為電子有1/2的自旋,所以在外加磁場下能級二分。當外加具有與此能量差相等的頻率電磁波時,便會引起能級間的躍遷。此現象稱為電子自旋共振。縮寫為ESR。對相伴而產生的電磁波吸收稱ESR吸收。產生ESR的條件為νo(MHz)=1.4·g·Ho(高斯)。式中νo為電磁波的頻率,Ho為外部磁場強度,g為g因子(gfactor)或g值。一個分子中有多數電子,一般說每二個其自旋反相,因此互相抵消,凈自旋常為0。但自由基有奇數的電子,存在著不成對的電子(其無與之相消的電子自旋)。也有的分子雖然具有偶數的電子,但二個電子自旋同向,凈自旋為一(例如氧分子)。原子和離子也有具有凈自旋的,Cu2+、Fe3+、和Mn2+等常磁性離子即是。這些原子和分子為ESR研究的對象。由於電子自旋與原子核的自旋相互作用,ESR可具有幾條線的結構,將此稱為超微結構(hyperfinestru-cture)。g因子及超微結構都有助於了解原子和分子的電子詳細狀態。也可鑒定自由基。另外,從ESR吸收的強度可進行自由基等的定量。因為電子自旋的緩和依賴於原子及分子的旋轉運動,所以通過對ESR的線寬測定,可以了解原子及分子的動的狀態。
  雖然原理類似於核磁共振,但由於電子質量遠輕於原子核,而有強度大許多的磁矩。以氫核(質子)為例,電子磁矩強度是質子的659.59倍。因此對於電子,磁共振所在的拉莫頻率通常需要透過減弱主磁場強度來使之降低。但即使如此,拉莫頻率通常所在波段仍比核磁共振拉莫頻率所在的射頻範圍還要高——微波,因而有穿透力以及對帶有水分子的樣品有加熱可能的潛在問題,在進行人體造影時則需要改變策略。舉例而言,0.3特斯拉的主磁場下,電子共振頻率發上在8.41吉赫,而對於常用的核磁共振核種——質子而言,在這樣強度的磁場下,其共振頻率為12.77兆赫。
  ESR應用在多個領域,包括了:
  ▲固態物理,辨識與定量自由基分子(即帶有不成對電子的分子)。
  ▲化學,用以偵測反應路徑。
  ▲生物醫學領域,用在標記生物性自旋探子。另外在造影方面另有用途,參見下方說明。
  一般而言,自由基在化學上是具有高度反應力,而在正常生物環境中並不會以高濃度出現。若採用特別設計的不反應自由基分子,將之附著在生物細胞的特定位置,就有可能得到這些所謂自旋標記或自旋探子分子附近的環境。

 【電磁自旋共振造影】


  EPR用在造影上,理想上是可以用在定位人體中所具有的自由基,理論上較常出現在發炎病灶;但目前仍處在開發階段,包括訊雜比等等問題待解決。

2 電子自旋共振法 -應用

電子自旋共振測年法

電子自旋共振法電子自旋共振波譜和共振儀

電子自旋共振它是一種微波吸收光譜技術,用來檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質。1976年Zeller等人首次將該技術用於地質樣品的斷代,1975年池谷元伺(Ikeya)用它來測定Akiyoshi洞穴中堆積物的年齡。在中國,已用ESR法測定了金牛山、鄖縣、南京湯山、巫山、泥河灣等古人類與舊時期地點的年代,金牛山人的測年結果表明中國的早期智人時代並不比非洲和西亞的早期智人晚,有力地支持了現代人類進化的多地區連續假說。

ESR是一種物理現象,它是電子自旋能級在外磁場的作用下發生塞曼分裂,同時在外加微波能量的激發下電子從低能級向高能級躍遷的共振現象。ESR測年法的基本原理就是利用電子自旋共振的方法直接測定樣品自形成以來由於輻射損傷所產生的順磁中心的數目(即所接受的放射性射線輻照和本身的累積效應)。天然放射性主要來自於u.Th衰變鏈中的核素和40K的衰變。在ESR測年法中,被測樣品實際是一劑量計。用公式表示為P=DA=D(t)dt,其中P為樣品古劑量(自樣品形成后累積的輻射年劑量),也就是累積劑量DA,A是樣品年齡,D是樣品的年劑量(樣品每年接受的天然輻射劑量率),D隨時間而變化,D=D(t)。

ESR對樣品的要求不十分嚴格。測試時將樣品放在諧振腔內。電子自旋共振波譜儀包括四個部分:微波源系統、諧振腔系統、檢測系統和磁鐵系統。操作時,將各個系統調諧匹配,由速調管產生的微波沿波導分別通過隔離器、衰減器,經油墨下傳到樣品上,經諧振腔將速調管產生的微波功率放大。接著經檢波器的微波能量轉換,再由直接放大器放大輸送到示波器或驅動x-y記錄儀,畫出ESR信號強度對磁場強度的一次微分曲線。磁鐵系統主要是保持諧振腔的區域絕對均勻和穩定。

ESR與其他測年法相比,其優點顯而易見。①測年範圍廣,從幾千年到幾百萬年,幾乎覆蓋了整個第四紀地質年代;但主要用於幾十萬年的範圍。②測定對象廣泛,洞穴的碳酸鹽沉積物、軟體動物貝殼、珊瑚、古脊椎動物和古人類骨骼、牙齒等都可認為測試樣品。③測試條件簡單,測試信號受周圍環境影響小,而且樣品可反覆使用。④是一種非破壞性的分析方法,對樣品不存在損傷。

ESR測年目前缺乏深入系統的研究,而且主要用於地質方面,還有許多需要完善的地方。它依賴於鈾的加入模式,樣品含鈾量、α輻照有效係數等一系列因素,尚需進一步研究。特別是對於接近或早於100萬年的樣品,樣品埋藏期間ESR信號的衰退可能會導致ESR年齡偏低。中國科學院動物研究所昆蟲分類實驗室陳鐵梅等專家指出,對於老樣品,在未做衰退校正前,早期鈾加入ESR模式年齡只能看成是真實年齡的上限。ESR和古地磁結合,有時可得出較可靠的年齡值;ESR與鈾系測年可互補互檢

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