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為了獲得各種電極的電極電勢數值,通常以某種電極的電極電勢作標準與其它各待測電極組成電池,通過測定電池的電動勢, 而確定各種不同電極的相對電極電勢E值。1953年國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)的建議,採用標準氫電極作為標準電極,並人為地規定標準氫電極的電極電勢為零。

1產生

---------雙電層理論
德國化學家能斯特(H.W.Nernst)提出了雙電層理論(electron double layer theory)解釋電極電勢的產生的原因。當金屬放入溶液中時,一方面金屬晶體中處於熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下,離開金屬表面進入溶液。金屬性質愈活潑,這種趨勢就愈大;另一方面溶液中的金屬離子,由於受到金屬表面電子的吸引,而在金屬表面沉積,溶液中金屬離子的濃度愈大,這種趨勢也愈大。在一定濃度的溶液中達到平衡后,在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層(electron double layer),雙電層的厚度雖然很小(約為10^-8厘米數量級), 但卻在金屬和溶液之間產生了電勢差。通常人們就把產生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢(electrode potential),並以此描述電極得失電子能力的相對強弱。電極電勢以符號E Mn+/ M表示, 單位為V(伏)。 如鋅的電極電勢以EZn2+/ Zn 表示, 銅的電極電勢以ECu2+/Cu 表示。
電極電勢的大小主要取決於電極的本性,並受溫度、介質和離子濃度等因素的影響。

2電勢

標準電極電勢
用標準氫電極和待測電極在標準狀態下組成電池,測得該電池的電動勢值,並通過直流電壓表確定電池的正負極,即可根據E池 = E(+)- E(-)計算各種電極的標準電極電勢的相對數值。
例如在298k,用電位計測得標準氫電極和標準Zn電極所組成的原電池的電動勢(E池)為0.76v,根據上式計算Zn/Zn電對的標準電極為-0.76v。用同樣的辦法可測得Cu/Cu電對的電極電勢為+0.34v。
電極的 E⊖為正值表示組成電極的氧化型物質,得電子的傾向大於標準氫電極中的H+,如銅電極中的 Cu;如電極的為負值,則組成電極的氧化型物質得電子的傾向小於標準氫電極中的H+,如鋅電極中的Zn。
實際應用中,常選用一些電極電勢較穩定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測電極構成電池,求得其它電極的電勢。飽和甘汞電極的電極電勢為0.24V。銀-氯化銀電極的電極電勢為0.22V。
電勢圖概論
例:已知:φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V
元素電勢圖氧元素)
0 -1 -2
O2 0.682 H2O2 1.77 H2O
1.229
將元素不同氧化態,按氧化數由高到低順序排列成行;(與電對的表示相一致)
在兩物質間用直線連接表示一個電對;在直線上標明此電對的標準電極電勢。
判斷歧化反應
元素的一種氧化態同時向較高和較低的氧化態轉化的過程稱為歧化反應。
例1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—
φθB
2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
∴歧化反應能夠進行。
Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O
例2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu
2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu
∴φθ右﹥φθ左,歧化反應能夠自發進行。
用途
1.判斷歧化反應是否能夠進行
歧化反應即自身氧化還原反應:它是指在氧化還原反應中,氧化作用和還原作用是發生在同種分子內部同一氧化值的元素上,也就是說該元素的原子(或離子)同時被氧化和還原。
由某元素不同氧化值的三種物質所組成兩個電對,按其氧化值高低排列為從左至右氧化值降低。
假設B能發生歧化反應,那麼這兩個電對所組成的電池電動勢:
B變成C是獲得電子的過程,應是電池的正極;B變成A是失去電子的過程,應是電池的負極,所以
= - > 0 即 >
假設B不能發生歧化反應,同理:
= - < 0 即 <
〖兩例歧化反應〗
由上兩例可推廣為一般規律:
在元素電勢圖 中,若 > ,物質B將自發地發生歧化反應,產物為A和C;若 < ,當溶液中有A和C存在時,將自發地發生歧化反應的逆反應,產物為B。
2.從已知電對求未知電對的標準電極電勢
假設有一元素的電勢圖:
根據標準自由能變化和電對的標準電極電勢關係:
ΔG = -n F
ΔG = -n F
ΔG = -n F
n 、n 、n 分別為相應電對的電子轉移數,其中n = n + n + n 則
ΔG = - n F = -(n + n + n ) F
按照蓋斯定律,吉布斯自由能是可以加合的,即:
ΔG = ΔG +ΔG +ΔG
於是整理得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F )
若有i個相鄰電對,則
根據此式,可以在元素電勢圖上,很直觀地計算出欲求電對的 值。
[例6-16] 已知298K時,氯元素在鹼性溶液中的電勢圖,試求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。
解:298K時氯元素在鹼性溶液中的電勢圖
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