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1簡介

電鍍銅
(copper(electro)plating;electrocoppering )
用於鑄模,鍍鎳,鍍鉻,鍍銀和鍍金的打底,修復磨損部分,防止局部滲碳和提高導電性。分為鹼性鍍銅和酸性鍍銅二法。通常為了獲得較薄的細緻光滑的銅鍍層,將表面除去油銹的鋼鐵等製件作陰極,純銅板作陽極,掛於含有氰化亞銅、氰化鈉和碳酸鈉等成分的鹼性電鍍液中,進行鹼性(氰化物)鍍銅。為了獲得較厚的銅鍍層,必須先將鍍件進行鹼性鍍銅,再置於含有硫酸銅、硫酸鎳和硫酸等成分的電解液中,進行酸性鍍銅。此外,還有焦磷酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺等配製的無氰電解液。焦磷酸鹽電解液已被廣泛採用。

2歷史沿革

硫酸銅與反脈衝
十年後(1995)的電路板開始采孔徑0.35mm或14mil以下的小孔,在板厚不變或板厚增加下,常使得待鍍之通孔出現4:l至10:l高縱橫比的困難境界。為了增加深孔鍍銅的分佈力(Throwing Power)起見,首先即調高槽液基本配方的酸銅比(拉高至10:l以上),並也另在添加劑配方上著手變化。而且還將固有垂直掛鍍的設備中,更換其傳統直流(DC)供電,轉型為變化電流(廣義的AC)式反脈衝電流(Reverse Pulse)的革新方式。要其反電流密度很大但間卻很短的情況下,冀能將兩端孔口附近較厚的鍍銅層予以減薄,但又不致影響深孔中心銅層應有的厚度,於是各種脈衝供電方式也進入了鍍銅的領域。
垂直自走的掛鍍銅
1999初日本上村公司曾推出一種U-CON製程,即屬精密擾流噴流之槽液,與恢復兩側銅陽極的垂直自走掛鍍;但由於成本及售價都極為昂貴,故目前台灣業界只有少數生產線而尚待後續流行。三年來量產的水平電鍍銅幾乎已發展到了極限,於是恢復銅陽極的自正式掛鍍又開始受到重視。目前國產設備供貨商已有造利公司推出新機,其品質與成效如何仍有待長期量產的考驗。

3其它相關

預布焊料之填孔
資深一點的讀者也許還記得,七年前Pentium(586)的時代,其CPU是采「卷帶自動結合(TAB)的封裝方式。此大型晶片封裝完工之多腳組件,下游還要進行板面的貼焊組裝。該QFP四邊外伸貼焊之I/O共得320腳,單邊80隻平行伸腳彼此之密集櫛比,逼得承接的長方焊墊也隨之並肩鱗次,密密麻麻,方寸之間逼得相鄰腳墊之跨距(Pitch)擁擠到不足10mil! 墊寬(Width)僅5mil,墊距(SPacing)更在5mil以下的艱困境界。如此之密距多墊及狹面之高難度錫膏印刷,有誰能夠保證不出差錯?即使錫膏印刷得以過關,其後續的放置(Placement)踩腳與高溫熔焊(Reflow)之二種更難工序,又如何能在量產中徹底免於短路?
然而重賞之下必有勇夫,當年的日商" 古河電工" 即開發出一種十分奇特的Super solder製程(詳見電路板咨訊雜誌74期)。其做法是對著80個密墊的單邊,在鋼板(Stencil)上只開出一道簡單的鴻溝,再將上述" 超級錫膏"不分銅墊或間距一律予以印滿。巧妙的是在隨後的高溫熔錫過程中,其熔錫層只長在狹長的銅墊上,間距中則全無錫層,甚至殘錫或錫珠錫渣也從不見蹤跡。於是在此精準預署焊料之秘密武器下,只要小心將P-I的320隻引腳全數對準踩定后,即可像操作熨斗一般利用熱把(Hot Bar)進行壓焊、當年高雄的華泰電子即曾大量組裝此種搭載CPU的小型精密卡板。
好景不常,此種高難度TAB用之於CPU的做法,不到三年就遭到淘汰。客觀情勢逼得Intel不得不放棄自己一向主張的TAB,而改采Motorola的BGA進行高價位高難度CPU之封裝。於是球腳組裝Pentium II的SECC卡乃於99年正式登台,導致超級錫膏的精采演出立即失色,昂貴的「火蜥蜴」生產線幾乎成了廢鐵。技術轉變所造成業者的投資損失,不但無奈也無法預知。
然而,任誰也沒想到幾年後的今天,手機板上微小BGA球墊中的一階或二階盲孔,竟可以利用早已過時的「超級焊錫」事先予以熔焊填平,大大滿足了下游組裝的良率與可靠度。在此秘密武器的逞能發威下,當然暫時不必煩惱鍍銅填孔了。不過此種移花接木的剩餘價值,也只是某些特定廠商意想不到可遇難求的機緣而已,盲孔填實的鍍銅仍然還是業界普遍又迫切的需求。
裝飾酸性銅之配方
以下即為高速鍍銅槽液(陰極電極密度CCD平均為80-100ASF)的典型組成,其中酸與銅之重量比即1:1者:
本配方若採用常規電流密度(20-40ASF)之掛鍍者,其酸銅比應6:1以上。若又欲改采低速鍍銅時(5-15ASF),其酸銅比還可拉高到10-15/l的地步。故基本配方的變化範圍很大,完全依操作條件而定。至於最具影響力的有機助劑,則其商品藥劑之性能又彼此不同,必須實地操作才能找到最佳狀況。通常此種裝飾銅的厚度都很薄(0.5mil以下),主要目的是在減少刮傷與凹陷而鋪平底村,使後續的裝飾鎳與薄鉻層才有機會發揮更好的光澤,至於抗拉強度或延伸率等,對於裝飾用途者通常不太講究。
吹氣與過濾
酸性銅之操作必須吹氣,其功用系在協助槽液的攪拌以達濃度之均勻,減少亞銅離子(Cu+)的發生,襄佐添加劑的發揮作用,以及幫忙趕走板面或孔口氫氣之不良聚集等。
吹氣宜采清潔乾燥的鼓風方式,可按槽液之液面大小而設定其吹氣量(ft3/min;CMF)。一般電路板之吹氣不宜太強,其空氣流速約在1.5-2.5CFM/ft2,且具高縱橫比(5/1以上)通孔之板類其吹氣量還更應降低為1.0-1.5CFM/ft2。太強烈的渦流(Turbulence)反而會造成深孔兩端出口孔環(Annular Ring)上的魚眼(Fish Eye)或碟陷(Dish Down)。
吹氣管最好直接安置在陰極板面正下方的槽底,絕對不可放在陽極下方,以免發生鍍層的粗糙。可將之架高約2-3寸,此吹管在朝下之左右兩側兩排,每隔一寸各打一個錯開的吹口,兩排孔左右朝下的夾角約在35-400之間。如此翻攪之下將可減少槽底污物的淤積。至於陰極桿往複移動式的機械攪拌,則以板面450之方向為宜。某些業者甚至還另採用垂直彈跳式的震動,以趕走氫氣。
整流器的漣波(Ripple)應控制在5%以下(注意此數據應在實際量產的動態連續供電情形下去量測,而非靜態無負載的單純量測),連續過續也是必須操作設備。濾心的孔隙度約在3-5um之間。正常翻槽量(Turn over)每小時應在2-3次左右。要注意的是其回槽吐水口絕對不可夾雜有細碎氣泡,以減少待鍍板面的球坑或子彈坑。
各種基本成分的功用
硫酸銅---須採用化學純度級(CP Grade)以上者,含五個結晶水(CuSo4·5H2O)的藍色細粒狀結晶與純水進行配槽,所得二價藍色的銅離子(或銅遊子)即為直接供應鍍層的原料。當銅離子濃度較高時,將可使用較大的電流密度而在鍍速上加怏頗多。硫酸一提供槽液之導電用途,並在同離子效應下防止銅離子高濃度時所造成銅鹽結晶之缺失。一般而言,當" 酸銅比" 較低時,會使得鍍液的微分佈力(Microthrowing Power)良好,對待鍍面上的刮痕與凹陷等缺失,具有優先進入快速填平的特殊效果,是目前各種金屬電鍍製程中成績之最佳者。
當酸銅比提高到10/1或以上時,則有助於PCB的孔銅增厚。尤其是高縱橫比(4/1以上)的深孔,幾乎已成非此莫辦的必須手段。相對的此種做法對於表面缺陷的填平方面,其它效果則又不如前者。氯離子---常見酸性鍍銅酸性鍍鎳皆須加入氯離子,原始目的是為了在電流密度增高中,協助陽極保持其可溶解的活性。也就是說當陽極反應進行過激,而發生過多氧氣或氧化態太強不,此時氯離子將可以其強烈的負電性與還原性,協助陽極溶解減少其不良效應的發生。
最近許多對PCB鍍銅的研究,發現氯離子還可協助有機助劑(尤其是載運劑)發揮其各種功能。且氯離子濃度對於鍍銅層的展性(Ductility)與抗拉強度(Tensile Strength)也有明顯的影響力。
可逆反應(Reversible Reaction)
假設將一支銅棒放入酸性藍色的硫酸銅溶液中,理論上固與液兩相之間並非絕對靜止之狀態。其微觀介面上,將會出現銅溶解與銅離子沉積兩種反應同時進行。金屬銅的溶解(例如Cu Cu+++Ze-)在電化學上稱為遊離或解離,是一種失去電子的廣義氧化作用。銅離子的鍍出(例如Cu+++2e- Cu0 )則是一種接受電子的沉積反應,是一種還原作用。因為是有進有出有來有往,故學理上稱之為可逆反應(Reversible Reaction),但其間對外的凈電流(Net Current)卻保持在零的狀態。若從動力學的觀點,此種電極可逆反應進行所需的吉布森自由能(Gibbs free energy)( G1與上 G2)可從下示意圖中得知。
電動次序表
於是將各種金屬在酸性溶液或鹼性溶液中,針對氫氣的參考電極---進行量測,而得到各種金屬的「標準電極電位」,並按數值次序製作成表格,此表即稱為賈凡尼次序(Galvanic Series)或「電動次序表」(The Electromotive Force series)。此表中各元素按電位排名低於氫電位者(指列表的上位)標以負號,負值愈負者,即表示其活性度愈高,在自然環境中愈容易失去電子而氧化;或者說成反應式向右的正反應愈容易發生。高於氫電位之排名者(列表的下位)則標以正號,正值愈大者表示活性度愈低;或者說成安定性或耐蝕性愈好,在自然界中當然也就愈不容易氧化。或者說成:負值表示可以自然發生,正值則需外力協助下才能發生。
若將上述各種金屬的電極電位彼此相互比較時,則可看出密切接觸金屬間賈凡尼效應的精髓。上述電動次序雖說都是未遭外力干涉的「可逆反應」的領域,但在稀酸液中其左右反應進行(也就可與逆之間)的機率並非全然相同,例如鋅與銅即應寫成:
Zn ---->Zn++ -0.762V ......①
(表示能夠自然發生「可反應」的電極電位)
Cu <---- Cu++ +0.34V ......②
(表示能夠自然發生「可逆應」的電極電位)
因而若將鋅金屬置於銅鹽溶液中,亦即②式的逆反應,與①行的正反應合而為一時,后其凈電位為[-0.34V十(-0.762)]或一1.102V,其③式反應功率將極大:
Cu +++Zn --->CuO + Zn++ -1.102V......③
反之若將銅金屬置於鋅鹽溶液(40%) 中,則其凈電位應為:[(+0.34V+(+0.762)]或十1.102V,故下述④式向右的反應其成功機率將極小,必須外加電壓超過+1.102V的幫忙時才有機會發生反應:
Cu+Zn ++ --->Cu ++ + Zn +1.102V ......④
實務電鍍與認知的極化
實用電鍍銅槽液中其實早已加入許多有機添加劑,使得簡單銅離子(Cu++)的四周,會自動吸附了許多臨時配位的有機物,因而帶正電性往陰極泳動較大型的銅游(離)了團,其於極面進行反應所需要的外電壓,自必會比簡單離子要高一些。於是其超電壓或極化情形又會增多了一些。一般電鍍業者的"極化"觀念,多半是著眼在加入有機助劑后,針對原始配方在反應中所超出的電位,或所增加的極化而言。通常添加劑會出現兩種情形:
◆ 增加反應過程上極化(Polarized或超電壓)者,將會出現踩車的現象而減緩電鍍的速率。
◆ 減少極化(Depolarized,一般譯為去極化)者,則具有加大油門的效果而加速電鍍之進行。
陰極膜與電雙層
陰極表面溶液濃度漸稀的異常液膜稱為陰極膜(Cathode Pilm)或擴散層(Diffusion Layer),系指原始銅濃度Cu++重量比下降l%起(99%)到陰極的0%為止的薄液層而言。原本水分子與銅離子所組成的陰極膜,其各處膜厚並不均勻,加入載運劑后此薄膜即將變為厚度增加且均勻性更好的液膜,使得鍍銅層厚度也漸趨均勻。本劑可采CVS或HPLC進行分析。
電雙層(Double Layer)是指電鍍槽液中在最接近陰極表面處,因槽液中的帶電體受到陰極表面強力負電的感應,而出現一層帶正電的微觀離子層,其與帶負電之極板表面所形成的薄夾層,特稱為」電雙層」。此層厚度約為10A。是金屬陽離子在陰極上沉積鍍出金屬原子的最後一道關卡。此時帶電之金屬離子團,會將遊動中附掛各種」配位體」(Ligand,如水分子及CN-與NH3。或有機物等)丟掉,然後吸取極面的電子而成為原子再按能量原子排列后,即可得到所需之金屬鍍層。
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