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非晶態半導體

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非晶態半導體是具有半導體性質的非晶態材料引。非晶態半導體是半導體的一個重要部分。50年代B.T.科洛米耶茨等人開始了對硫系玻璃的研究,當時很少有人注意,直到1968年S.R.奧弗申斯基關於用硫系薄膜製作開關器件的專利發表以後,才引起人們對非晶態半導體的興趣。1975年W.E.斯皮爾等人在硅烷輝光放電分解製備的非晶硅中實現了摻雜效應,使控制電導和製造PN結成為可能,從而為非晶硅材料的應用開闢了廣闊的前景。在理論方面,P.W.安德森和N.F.莫脫建立了非晶態半導體的電子理論,並因而榮獲1977年的諾貝爾物理學獎。

1非晶態半導體的種類

目前主要的非晶態半導體有兩大類。
① 硫系玻璃。含硫族元素的非晶態半導體。例如As-Se、As-S,通常的製備方法是熔體冷卻或汽相沉積。
② 四面體鍵非晶態半導體。如非晶Si、Ge、GaAs等,此類材料的非晶態不能用熔體冷卻的辦法來獲得,只能用薄膜澱積的辦法(如蒸發、濺射、輝光放電或化學汽相澱積等),只要襯底溫度足夠低,澱積的薄膜就是非晶態結構。四面體鍵非晶態半導體材料的性質,與製備的工藝方法和工藝條件密切相關。圖1給出了不同製備工藝的非晶硅光吸收係數譜,其中a、b製備工藝是硅烷輝光放電分解,襯底溫度分別為500K和300K,c製備工藝是濺射,d製備工藝為蒸發。非晶硅的導電性質和光電導性質也與製備工藝密切相關。其實,硅烷輝光放電法製備的非晶硅中,含有大量H,有時又稱為非晶的硅氫合金;不同工藝條件,氫含量不同,直接影響到材料的性質。與此相反,硫系玻璃的性質與製備方法關係不大。圖2給出了一個典型的實例,用熔體冷卻和濺射的辦法製備的As2SeTe2樣品,它們的光吸收係數譜具有相同的曲線。

2非晶態半導體的電子結構

非晶態與晶態半導體具有類似的基本能帶結構,也有導帶、價帶和禁帶(見固體的能帶)。材料的基本能帶結構主要取決於原子附近的狀況,可以用化學鍵模型作定性的解釋。以四面體鍵的非晶Ge、Si為例,Ge、Si中四個價電子經sp雜化,近鄰原子的價電子之間形成共價鍵,其成鍵態對應於價帶;反鍵態對應於導帶。無論是Ge、Si的晶態還是非晶態,基本結合方式是相同的,只是在非晶態中鍵角和鍵長有一定程度的畸變,因而它們的基本能帶結構是相類似的。然而,非晶態半導體中的電子態與晶態比較也有著本質的區別。晶態半導體的結構是周期有序的,或者說具有平移對稱性,電子波函數是布洛赫函數,波矢k是與平移對稱性相聯繫的量子數,非晶態半導體不存在有周期性,k不再是好的量子數。晶態半導體中電子的運動是比較自由的,電子運動的平均自由程遠大於原子間距;非晶態半導體中結構缺陷的畸變使得電子的平均自由程大大減小,當平均自由程接近原子間距的數量級時,在晶態半導體中建立起來的電子漂移運動的概念就變得沒有意義了。非晶態半導體能帶邊態密度的變化不像晶態那樣陡,而是拖有不同程度的帶尾(如圖3所示)。非晶態半導體能帶中的電子態分為兩類:一類稱為擴展態,另一類為局域態。處在擴展態的每個電子,為整個固體所共有,可以在固體整個尺度內找到;它在外場中運動類似於晶體中的電子;處在局域態的每個電子基本局限在某一區域,它的狀態波函數只能在圍繞某一點的一個不大尺度內顯著不為零,它們需要靠聲子的協助,進行跳躍式導電。在一個能帶中,帶中心部分為擴展態,帶尾部分為局域態,它們之間有一分界處,如圖4中的Ec和E婞,這個分界處稱為遷移率邊。1960年莫脫首先提出了遷移率邊的概念。如果把遷移率看成是電子態能量E的函數,莫脫認為在分界處Ec和E婞存在有遷移率的突變。局域態中的電子是跳躍式導電的,依靠與點陣振動交換能量,從一個局域態跳到另一個局域態,因而當溫度T趨向0K(絕對零度)時,局域態電子遷移率趨於零。擴展態中電子導電類似於晶體中的電子,當T趨於0K時,遷移率趨向有限值。莫脫進一步認為遷移率邊對應於電子平均自由程接近於原子間距的情況,並定義這種情況下的電導率為最小金屬化電導率。然而,目前圍繞著遷移率邊和最小金屬化電導率仍有爭論。

3非晶態半導體的缺陷

非晶態半導體與晶態相比較,其中存在大量的缺陷。這些缺陷在禁帶之中引入一系列局域能級,它們對非晶態半導體的電學和光學性質有著重要的影響。四面體鍵非晶態半導體和硫系玻璃,這兩類非晶態半導體的缺陷有著顯著的差別。
非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外層有四個價電子,正常情況應與近鄰的四個硅原子形成四個共價鍵。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周圍四個近鄰原子不足,而產生一些懸挂鍵,在中性懸挂鍵上有一個未成鍵的電子。懸挂鍵還有兩種可能的帶電狀態:釋放未成鍵的電子成為正電中心,這是施主態;接受第二個電子成為負電中心,這是受主態。它們對應的能級在禁帶之中,分別稱為施主和受主能級。因為受主態表示懸挂鍵上有兩個電子佔據的情況,兩個電子間的庫侖排斥作用,使得受主能級位置高於施主能級,稱為正相關能。因此在一般情況下,懸挂鍵保持只有一個電子佔據的中性狀態,在實驗中觀察到懸挂鍵上未配對電子的自旋共振。1975年斯皮爾等人利用硅烷輝光放電的方法,首先實現非晶硅的摻雜效應,就是因為用這種辦法製備的非晶硅中含有大量的氫,氫與懸挂鍵結合大大減少了缺陷態的數目。這些缺陷同時是有效的複合中心。為了提高非平衡載流子的壽命,也必須降低缺陷態密度。因此,控制非晶硅中的缺陷,成為目前材料製備中的關鍵問題之一。
硫系玻璃中缺陷的形式不是簡單的懸挂鍵,而是"換價對"。最初,人們發現硫系玻璃與非晶硅不同,觀察不到缺陷態上電子的自旋共振,針對這表面上的反常現象,莫脫等人根據安德森的負相關能的設想,提出了MDS模型。當缺陷態上佔據兩個電子時,會引起點陣的畸變,若由於畸變降低的能量超過電子間庫侖排斥作用能,則表現出有負的相關能,這就意味著受主能級位於施主能級之下。用 D、D、D 分別代表缺陷上不佔有、佔有一個、佔有兩個電子的狀態,負相關能意味著:
2D ─→ D+D
是放熱的。因而缺陷主要以D、D形式存在,不存在未配對電子,所以沒有電子的自旋共振。不少人對D、D、D缺陷的結構作了分析。以非晶態硒為例,硒有六個價電子,可以形成兩個共價鍵,通常呈鏈狀結構,另外有兩個未成鍵的 p電子稱為孤對電子。在鏈的端點處相當於有一個中性懸挂鍵,這個懸挂鍵很可能發生畸變,與鄰近的孤對電子成鍵並放出一個電子(形成D),放出的電子與另一懸挂鍵結合成一對孤對電子(形成D),如圖5所示。因此又稱這種D、D為換價對。由於庫侖吸引作用,使得D、D通常是成對地緊密靠在一起,形成緊密換價對。硫系玻璃中成鍵方式只要有很小變化就可以形成一組緊密換價對,如圖6所示,它只需很小的能量,有自增強效應,因而這種缺陷的濃度通常是很高的。利用換價對模型可以解釋硫屬非晶態半導體的光致發光光譜、光致電子自旋共振等一系列實驗現象。

4非晶態半導體的光吸收

光與非晶態半導體作用所產生的光吸收包括本徵吸收、 激子吸收、 自由載流子吸收、 聲子吸收及雜質吸收等, 由於吸收方式不同, 它們分別發生在不同的光譜波段。
激子吸收
實驗發現, 在本徵吸收的長波邊緣有一系列吸收線, 它們對應激子吸收線。這些吸收線不像本徵吸收那樣伴有光電導, 說明受激電子並未進入導帶形成 自由電子, 而是與留下的空穴束縛在一起形成電子一空穴對, 即激子。這種光吸收叫做激子吸收。理論極限上, 可以區分兩種不同類型的激子幢 】 ,即弗侖克爾( F r e n k d) 激子和萬尼爾激子。在弗侖克爾激子情況下, 電子和空穴形成一個點偶極矩, 電子 一空穴間距離和晶格常數相近。弗侖克爾激子常出現在絕緣體和分子 晶體中, 並伴隨著強烈的電子一聲子相互作用。在萬尼爾激子情況下電子和空穴間相互作用較弱, 電子和空穴相距遠大於晶格常數, 電子沿束縛或非束縛的類氫軌道繞空穴轉動, 通常在非晶態半導體中碰到的下正是這種激子。激子的能態與氫原子的相似, 由一系列能級組成, 位於導帶帶尾附近。激子可以在非晶半導體中一處運動到另一處, 很易演變成亞穩態D與 D 一 對。
聲子吸收
晶態半導體在紅外波具有由於光子與晶格振動相互作用引起的吸收區域, 被晶格吸收的光子能量轉變成為晶格原子的振動能。對非晶態半導體, 在紅外波段也存在著類似的光吸收。這是一種入射光子與非晶半導體的網格的相互作用,引起網格振動模式的光吸收。以 a —S i : H為例, 材料中存在著 S i l l、 S i H 2 、 S i H 3 及( s i H) 等各種組態, 其紅外吸收譜就是這 些組態振動能量間的躍遷所引起的吸收光譜。

5非晶態半導體的應用

非晶態半導體在技術領域中的應用存在著很大的潛力,非晶硫早已廣泛應用在複印技術中,由S.R.奧夫辛斯基首創的 As-Te-Ge-Si系玻璃半導體製作的電可改寫主讀存儲器已有商品生產,利用光脈衝使碲微晶薄膜玻璃化這種性質製作的光存儲器正在研製之中。對於非晶硅的應用目前研究最多的是太陽能電池。非晶硅比晶體硅製備工藝簡單,易於做成大面積,非晶硅對於太陽光的吸收效率高,器件只需大約1微米厚的薄膜材料,因此,可望做成一種廉價的太陽能電池,現已受到能源專家的重視。最近已有人試驗把非晶硅場效應晶體管用於液晶顯示和集成電路。

6參考書目

N.F.Mott and E. A. Davis,Electronic Processes in NonCrystalline Materials, 2nd ed., Clavendon Press, Oxford,1979.
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