標籤:晶態

非晶態金屬是指在原子尺度上結構無序的一種金屬材料。大部分金屬材料具有很高的有序結構,原子呈現周期性排列(晶體),表現為平移對稱性,或者是旋轉對稱,鏡面對稱,角對稱(准晶體)等。而與此相反,非晶態金屬不具有任何的長程有序結構,但具有短程有序和中程有序(中程有序正在研究中)。一般地,具有這種無序結構的非晶態金屬可以從其液體狀態直接冷卻得到,故又稱為「玻璃態」,所以非晶態金屬又稱為「金屬玻璃」或「玻璃態金屬」。製備非晶態金屬的方法包括:物理氣相沉積,固相燒結法,離子輻射法,甩帶法和機械法。

1簡介

非晶態金屬
一般的金屬材料都以晶體形態存在。1960年,美國科學家皮 · 杜威等首先發現某些貴金屬合金(如金-硅合金)在超快速冷卻(冷卻速度達100萬度每秒)情況下可凝固成非晶態合金。
金屬及合金極易結晶,傳統的金屬材料都以晶態形式出現。但如將某些金屬熔體,以極快的速率急劇冷卻,例如每秒鐘冷卻溫度大於100萬度,則可得到一種嶄新的材料。由於冷卻極快,高溫下液態時原子的無序狀態,被迅速「凍結」而形成無定形的固體,這稱為非晶態金屬;因其內部結構與玻璃相似,故又稱金屬玻璃。從結構上講非晶態金屬與普通玻璃相近見右圖

2類別

能形成非晶態的合金有兩大類;一類是金屬之間的合金,典型的有Cu60Zr40、La76Au24、U70Cr30等;另一類是金屬與某些非金屬(最有效的是B、P、Si)組成的合金,例如Fe80B20、Fe40Ni40P14O6和Fe5Co70Si15B10等。后一類合金最容易成為非晶態。

3優點

除熔體急冷法外,目前製備非晶態合金的實驗技術和工業方法有氣相沉積法、激光表層熔化法、離子注入法等,較快速、經濟是化學沉積法和電沉積法。化學沉積法是利用還原劑使溶液中金屬離子有選擇地在活化表面上還原析出。用這種方法得到的第一個非晶態合金,是Ni-P合金,這一過程稱化學鍍鎳,作為金屬的耐磨耐蝕鍍層,現已被廣泛應用。
第二個特點
是其優異的耐蝕性,優於典型的不鏽鋼,這可能是因為其表面易形成薄而緻密的鈍化膜;同時其結構均勻,沒有金屬晶體中經常存在的晶粒、晶界和缺陷和不易產生引起電化學腐蝕的陰、陽兩極。
此外
非晶態金屬有明顯的催化性能;它還可作為儲氫材料。

4缺點

非晶態金屬

  非晶態金屬

但是非晶態合金也有其致命弱點,即其在500度以上時就會發生結晶化過程,因而使材料的使用溫度受到限制。製造成本較高也是限制非晶態金屬廣泛應用的一個重要問題。

5區別

非晶態金屬

  非晶態金屬

又名無定形金屬或金屬玻璃。它與具有晶體結構的一般金屬不同,是一種沒有原子的三維周期性排列的金屬或合金固體;即在超過幾個原子間距範圍以外,不具有長程有序的晶體點陣排布。20世紀30年代前後,已有人採用蒸發或電沉積的方法製備出非晶態金屬。但由於實驗條件的限制,未能對其非晶態本質及其性能作系統深入的研究。直到1959年,美國的杜威茲 (P.Duwez)等報道了用液態Au81Si19合金直接快速冷卻(冷卻速率大於106K/s)而獲得非晶態固體之後,非晶態金屬的研究才廣泛開展起來。與普通晶態金屬相比,非晶態金屬具有較高的強度,良好的磁學性能和抗腐蝕性能等,因而受到材料科學界和物理學界的重視。 製備方法 最常用的是熔體急冷法,其基本原理是把一薄層液態金屬粘附在導熱性良好的金屬冷基底上,從而達到快速導熱、冷卻金屬的目的(如單輥法、雙輥法等);高的冷卻速率 (105~1010K/s)可以有效地抑制液態金屬在冷卻過程中的結晶成核和長大,而得到非晶態的固體。製備非晶態金屬的其他方法,還有原子凝聚(濺射、蒸發、沉積)和表面非晶化處理(激光表面上釉、離子注入)以及輻射法等(見快冷微晶合金)。

6合金成分

非晶態金屬

  非晶態金屬

形成非晶態的合金,大致可以分為兩大類:一種是過渡族金屬-類金屬系,其類金屬的組分約佔15~25at%;另一種金屬-金屬系,其溶質金屬的組分一般約佔25~50at%。然而,有些超出這個成分範圍的合金在急冷下也能形成非晶態的結構。根據計算機模擬結果,甚至純金屬也可用原子沉積法或在大於 1012K/s冷卻速率下用熔體急冷法得到非晶態金屬。金屬合金形成非晶態的難易程度常稱之為玻璃形成傾向。它視合金的成分不同,差異很大。從臨界冷卻速率理論考慮,合金的約化玻璃轉變溫度Trg(即玻璃轉變溫度Tg與合金熔化溫度Tm之比Tg/Tm)越大,抑制結晶成核長大而形成非晶態所要求的臨界冷卻速率就越小,也就越容易形成非晶態。絕大多數非晶態合金的Trg都在0.4~0.6範圍內,而實際得到的非晶態合金一般也都是在深共晶成分附近或熔點相對較低的合金成分上。從原子尺寸考慮,非晶態合金中兩種組元原子半徑(r1和r2)之比需滿足r1/r2<0.88,或r1/r2>1.12的條件。從金屬電子論角度出發,把非晶態金屬當作近自由電子固體來處理,滿足2kF=qp(kF為費密波矢之模,qp為結構因子第一峰的倒易距離)條件的合金成分,所形成的非晶態相比較穩定。

7結構模型

大致可以分為二大類:①不連續的,如微晶模型和非晶集團模型,其微晶或非晶集團之間的界面結構,不同於微晶或非晶集團本身;②連續的,即連續隨機模型,其結構內部不存在任何邊界。而目前較為普遍採用的是屬於連續型的硬球隨機密堆模型(dense random packing of hard spheres 簡稱DRPHS)。這個模型最初是1959年由英國人伯納耳(J.D.Bernal)為液態物質提出的(見液態金屬結構)。非晶態金屬的結構與液態金屬的結構相當接近。實驗證實,非晶態金屬固體的 X射線衍射對分佈函數(對稱分佈函數)的形狀與液態的相似(圖1),
都有強的第一第二衍射峰,所不同的是非晶態固體的第二衍射峰存在劈裂現象,以及其無序程度不及液態金屬。同時,一些非晶態金屬的 X射線徑向分佈函數(random distribution function)即 RDF(r)與硬球  硬球隨機密堆模型有幾種可能的拓撲結構(圖3),對於金屬-類金屬型非晶態金屬來講,其金屬原子間空隙被類金屬所填充,類金屬原子之間不存在最近鄰接觸(化學短程有序)。然而根據計算結果,所有這些空隙的大小都不足以容納類金屬原子。而類金屬原子的填入,多少要使原來基本的隨機密堆結構發生一些畸變。此外,由於非晶態金屬中各種原子之間存在的作用勢而導致不同成分的非晶態金屬中類金屬原子尺寸不同,從而導出了軟球隨機密堆 (dense random packingof soft spheres)即DRPSS的概念。至於金屬-金屬型非晶態金屬,雖然實驗結果表明其結構與上述的略有不同,然而,其基本結構單元仍然是隨機密堆模型的四面體。 非晶態金屬結構的實驗研究,多採用X射線、電子或中子衍射方法。由衍射結果經數學處理而得到的徑向分佈函數常被用來描述其原子周圍其他原子的統計分佈情況,而對分佈函數則進一步描述某原子周圍同類原子或異類原子的統計分佈情況。近年來,穆斯堡爾譜、正電子湮滅、核磁共振以及擴展X射線吸收精細結構(extendedX-ray absorption fine structure)即 EXAFS等新技術已被用於非晶態金屬精細結構的研究。
非晶態金屬的結構受製備時冷卻速率、熔體金屬過冷度等多種因素影響。一般來講,冷卻速率愈高,從熔體「凍結」下來的非晶態金屬所包含的自由體積就愈多。非晶態金屬從熱力學上講是處在非平衡狀態,有向更穩定的低能態轉變的趨勢,發生結構弛豫和晶化。這種過程十分複雜,與成分、原子尺寸、電負性、結合能、位形熵以及材料製備工藝等因素有關。非晶態的結構低溫弛豫(即在不改變玻璃態的條件下發生的結構由高能態向低能態的轉變)是通過原子排布和化學組分的短程有序的改變來進行的。這種馳豫又可分成可逆的和不可逆的兩部分。隨著馳豫過程的發生,非晶態金屬的許多性質也產生變化。
非晶態金屬的晶化在高於晶化溫度下,非晶態金屬中的原子發生更大範圍的遷移而發生晶化。非晶態金屬的晶化過程可以是經過一個或幾個亞穩的非晶態或晶態的中間態而轉變成穩定晶態相,也可以連續地轉變為穩定晶態相。非晶態的晶化反應是一種晶體的形核和長大的過程。視合金成分的不同,它可分為多形型(poly-morphous)、初晶型(primary)和共晶型(eutectic)三類。多形型晶化不發生成分的改變,其開始晶化形成的晶體的成分和非晶態基體相同。初晶型晶化則是某一種成分的晶體首先在非晶態基體上形核長大,通過成分的擴散,然後形成第二種晶體。共晶型晶化則類同於一般金屬凝固中發生的共晶反應,也伴隨有合金元素的擴散。非晶態金屬成分不同,在非晶態基體中所形成的晶體相的自由能不同,則晶化的類型也不同。圖4表示了其中三種成分Fe-B合金的典型的晶化反應方式。成分Fe86B14的晶化是以α-Fe晶體的析出開始,屬於初晶型晶化方式;成分Fe80B20的晶化是以α-Fe+Fe3B共晶方式進行;而成分Fe75B25的晶化產物為Fe3B晶體,與母體成分相同,屬於多形型晶化反應。這三種成分的Fe-B合金晶化后最終都將轉變為自由能最低的α-Fe+Fe2B。一般來講,非晶態金屬的晶化會嚴重地損害非晶態金屬許多優異的性能,如磁性、韌性和抗腐蝕性等。另一方面,非晶態金屬有控制的部分或全部晶化卻又是一種有用的工藝手段,如非晶態金屬通過晶化,可以獲得微晶粉末;通過有控制的部分晶化,晶體的釘扎作用使 (Mo,Ru)80B20非晶合金的超導臨界電流密度大大提高。非晶態金屬

8應用

無定形的結構使非晶態金屬具有許多比普通晶態金屬優異的性能。特別是近十年來,由於生產非晶態條帶的各種工藝取得進展,已有不少性能可靠的產品,使其有可能在工程上實際應用。
非晶態金屬的磁導率高、矯頑力低等,加上它的高硬度和強度,是很好的磁頭材料,其性能和壽命均優於普通的晶態合金。非晶態金屬的鐵損小,僅為硅鋼片的1/3~1/4,是較好的變壓器鐵芯材料。非晶態金屬還具有零或負電阻溫度係數的特點,可用來製作電阻器件。非晶態合金的發展方興未艾。
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