標籤:鞣劑

鞣劑是皮革前期加工的主要用劑,過去所用鞣劑主要是「鉻鞣劑」,因鉻鞣劑含有有害元素鉻,不僅生產成本高更重要的是造成嚴重的環境污染,皮革廢水治理成為環境保護的一大難題,皮革企業為治理皮革廢水污染付出沉重代價。當前國際皮革高新技術不斷注入,新皮革品種不斷湧現,產品朝著高檔、舒適、健康及生態綠色方向發展。新型「無鉻皮革鞣劑」是皮革企業實現無鉻化生產目標的理想用劑。

鞣劑

  鞣劑

1簡介

鞣劑tanning agent;tanning material ,又稱鞣料。能與生皮蛋白質(膠原)結合,並使其轉變為革的物質。
鞣劑中的鞣質與皮膠原的活性基團結合,在膠原分子的相鄰肽鏈和分子間生成新的交聯,從而加強了膠原的結構穩定性,提高了皮革的耐曲折強度以及耐化學藥劑和微生物的作用,也使膠原的收縮溫度大大提高,加強了膠原的耐濕熱穩定性,這就是鞣製作用。
遠古時期,人類就採用一些天然的物質,如油脂、類脂和明礬等鞣革。隨著製革技術的進步(見製革技術史),逐步發展為採用各種油鞣劑、醛鞣劑、植物鞣劑和礦物鞣劑鞣革。19世紀中期出現的鉻鹽鞣革,是鞣劑發展史上的一次革命,為製革工業的形成奠定了基礎。第一次世界大戰期間,由於鞣劑資源匱乏,合成鞣劑應運而生,之後又出現了鋯鞣劑、樹脂鞣劑等,使提高革的質量和發展革的新品種成為可能。
鞣劑內添加了自動鹼化物料。為了節省鉻鹽,開發了多金屬絡合鞣劑。鋁鹽雖不宜單獨使用,但由於它與丙烯酸類的絡合物及與植物鞣劑的結合鞣能減少污染,從而受到重視。植物鞣劑也在依靠改性或與丙烯酸類化合物接枝等辦法改善鞣性。中國正在培植優良的植物鞣料(如荊樹皮),以解決凝縮類鞣劑之不足。此外,國際上正在多方面尋找具有鞣性的基本材料,為研製新型合成鞣劑開闢途徑。為使各類鞣劑相互取長補短,正在探索用幾種鞣劑混合或絡合製成的含有多種成分的鞣劑,以適應不同的需要。為了克服革的部位差,改善革的均勻性和手感,樹脂鞣劑也是有發展前途的品種。

2鞣劑分類

鞣劑一般按化學組成分為無機類鞣劑、有機類鞣劑和合成類鞣劑三大類。
無機類鞣劑是具有鞣性的礦物鹽類。又稱礦物鞣劑。
礦物鞣劑:Cr、Al、Ti、Fe、Zr、Si
醛鞣劑:甲醛、戊二醛
植物鞣劑:荊樹皮、堅木、栗木、楊梅、塔拉栲膠
油鞣劑:海產動物油
樹脂鞣劑:丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂鞣劑
合成鞣劑:芳香族合成鞣劑、氨基樹脂合成鞣劑
三價鹼式鋁鹽
鋁鹽是最古老的礦物鞣劑之一。鋁鞣劑的主要原料是明礬或硫酸鋁,氯化鋁常用於製造高鹼度鋁鞣劑。由於鋁鞣劑與膠原的羧基發生單點結合,不夠牢固,因此常與植物鞣劑或鉻鞣劑配合使用,鞣製淺色革、絨面革和各種毛皮。鋁鞣革成革收縮溫度低、豐滿、柔軟、有彈性。鋁鞣可節約紅礬,減少污染。近年來發展的白濕革,主要用鋁鹽鞣製而成。
四價鹼式鋯鹽
可用作鞣劑的鋯鹽有硫酸鋯和氧化鋯等,以硫酸鋯更為常用。這些鋯鹽配製成鋯絡合物后,與膠原中鹼性基的反應產生鞣製作用。鋯鞣革色白、緻密、吸水性大。鋯鞣劑適於與鉻鞣劑、植物鞣劑或合成鞣劑結合鞣製白色革和鞋面革。中國鋯的資源較豐富,有開發價值。
硅酸鹽類
在自然界中,硅的分佈最廣泛,其含量約佔地殼總量的27%。硅鞣劑常與鉻、鋁、鐵鹽結合鞣製鞋面革。製革用硅鞣劑為硅酸鈉,可由二氧化硅加鹼製得。
其他無機鞣劑
除上述鞣劑外,具有鞣性的還有鎢、鉬、釩、錫、鈷、銫、鈹、鎂、汞等金屬的鹽,以及磷、氯、溴等非金屬的化合物,但均無實用價值。後來發展的多金屬絡合鞣劑,是兩種或兩種以上的金屬鹽絡合物,如鉻-鋁、鉻-鋁-鋯、鋁-鋯等,兼具幾種單一鞣劑之長處。由絡-鋁形成的絡合鞣劑中的鋁鹽不被水洗出,革的收縮溫度可達100℃以上,一般用於鞣製輕革。
有機類鞣劑是具有鞣革性能的天然有機化合物和有機合成產品。主要有以下6種。
醛鞣劑
醛鞣劑的品種很多,有甲醛、戊二醛、雙醛澱粉、糖醛、雙醛纖維素等,其中甲醛和戊二醛應用較廣。
①甲醛:分子量最小、分子結構最簡單的鞣劑。甲醛鞣劑主要是指含甲醛30%~40%的水溶液,商品名為福爾馬林。福爾馬林可用於鞣製毛皮。製革時多與其他鞣劑結合鞣。甲醛可以封閉膠原多肽鏈側鏈上的氨基,並能在兩個多肽鏈間通過次甲基使肽鏈間相鄰氨基縫合,起到鞣製作用。甲醛鞣性很強,但刺激性氣味大。
②戊二醛:一種含5個碳原子、帶有兩個醛基的鞣劑。戊二醛鞣劑是含戊二醛25%或50%的水溶液,可用於預鞣、結合鞣和復鞣。1980年,中國採用吡喃法試製成含量為25%的戊二醛鞣劑。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性能好。
③雙醛澱粉:由澱粉經碘酸氧化製得。鞣成的革顏色純白、豐滿、革面細,兼具鉻鞣革和油鞣革的特點,但成本較高。
④糠醛:又稱呋喃甲醛。將甘蔗渣、玉米芯等植物以稀酸水解后蒸餾製得。糠醛的鞣革機理類似甲醛。
⑤雙醛纖維素:用過碘酸處理纖維素製得。其鞣革性能和特點與雙醛澱粉相似。
油鞣劑
常用作油鞣劑的是碘值高(120~160)和酸值低(不大於15)的海產動物油。油鞣革成革柔軟,絨毛細,透氣性好,耐水洗。以前制自野生麂子皮,稱麂皮革,現在多用綿羊剖層皮製作,稱絨面革或麂皮革。
樹脂鞣劑
包括一大類縮聚型合成高分子材料。樹脂單體透入生皮的內部后,仍繼續產生聚合反應;或利用某些預聚體或初縮物,直接進入皮內,起到填充作用。樹脂鞣劑也可歸入合成鞣劑類,其主要作用是填充,特別是對革的組織較疏鬆的部位,效果更為明顯。樹脂鞣劑大致可分為以下幾類。
①含氮的羥甲基化合物:主要原料包括尿素、雙氰胺和三聚氰胺。它們能與甲醛反應,生成羥甲基化合物。既能單獨作用,也可結合鞣製。如加入其他成分,能形成多種性質不同的衍生的樹脂鞣劑。
②苯乙烯馬來酸酐共聚物:可用於鉻鞣革的復鞣。成革耐光性能好。
③丙烯酸類樹脂:是含有多羥基的丙烯酸類聚合物,製革用的是一種水分散液。丙烯酸類樹脂可用於
革的鞣製和復鞣。
④氨基甲酸衍生物:由異氰酸酯和帶活潑氫原子的化合物(如醇、胺等)反應製得。如用二異氰酸酯和二元醇製成熱塑性聚氨酯,再與甲醛反應后可得到羥甲基化的聚氨酯,再與甲醛反應后可得到羥甲基化的聚氨酯,用它鞣革,收縮溫度接受90℃。用於預鞣效果更好。

金屬絡合合成鞣劑

集無機化合物和有機化合物於一體的鞣劑。這類鞣劑有良好的鞣性,能改善成革的粒面強度,防止產生粗面,並可作為植物速鞣的預鞣劑和鉻鞣革的復鞣劑。在製造輔助性合成鞣劑時,以氫氧化鉻或氫氧化鋁為中和劑,即可製得含鉻或含鋁的金屬絡合合成鞣劑。中國製造的含鉻、含鋁的金屬絡合合成鞣劑,是用磺甲基化酚醛縮合物、硫酸鋁、重鉻酸鈉、亞硫酸化紙漿廢液和乳化劑為原料製成的,鞣革性能良好。
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