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香豆精苷,最早發現在豆科香豆 Coumarona odoruta 中,故稱香豆素,具特異香氣。

  最早發現在豆科香豆 Coumarona odoruta 中,故稱香豆素,具特異香氣。

  香豆精類與糖結合而成的苷叫香豆精苷(coumarin glycosides)。香豆精以遊離狀態及其苷類存在於生物體內。

1 香豆精苷 -結構

  是順式鄰羥基桂皮酸的內酯,為苯駢γ-吡喃。

  按香豆精母核不同的取代基而分為以下幾類:

  1、羥基香豆精類:絕大部分在苯核上有取代基,幾乎所有的C7位都帶有含氧基團,因此可認為它們是簡單香豆素的母體。各種香豆素主要區別是指不同位置的取代基的差別。如七葉苷(aesculin) 、東莨菪苷、東莨菪內酯。

  2.、呋喃香豆精類(furocoumarins):香豆素核上異戊烯基常與鄰位酚羥基環合成呋喃,又可分為6,7-呋喃駢香豆素簡稱呋喃駢香豆素;7,8-呋喃駢香豆素又稱異呋喃駢香豆素(isofurocoumarin)。如補骨脂內酯(psoralen)。

  3、吡喃香豆精類(pyranocoumarin):香豆素苯環上異戊烯基和鄰羥基形成2,2-二甲基-α吡喃環后,成吡喃香豆素,和呋喃香豆素一樣可以分為6,7吡喃駢香豆素,如花椒和美花椒中花椒內酯(xanthyletin)、美花椒內酯;7,8吡喃駢香素,如Seseliindicum果實中邪蒿內酯(seselin),凱刺(Ammi visnaga Lam.)果實中凱爾內酯(khellactone),白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dann.)中白花前胡甲素、乙素、丙素和丁素 (praeuptorinA、B、C、D)。

  4、雙香豆精類:如雙七葉內酯。

  5.、雙氫異香豆精類:如岩白菜內酯(bergenin)等。

2 香豆精苷 -分佈

  主要分佈於高等植物中。少數存在於動物和真菌中,如黃曲霉菌及亮菌等。主含該類成分的中藥材主要有以下幾種:

  豆科:補骨脂、紫苜蓿;

  芸香科:佛手、花椒;

  傘形科:白芷、獨活、前胡、蛇床子、防風、羌活、藁木;

  木犀科:秦皮、香草木犀;

  茄科:東莨菪、顛茄;

  菊科:茵陳、蟛蜞菊、濱蒿、茵陳蒿、青蒿、艾草、菊花。

3 香豆精苷 -性質

  1、性狀:遊離的香豆精多為無色結晶,味苦,具特異香氣,小分子的香豆精能升華,而多數香豆精苷無香氣,也不能升華。

  2、溶解度:如通性,苷元可溶於沸水,苷及苷元均溶於鹼液;即香豆精苷可溶於水、甲醇、乙醇與鹼液,難溶於苯、乙醚等有機溶劑。苷元難溶於冷水,能溶於沸水,易溶於甲醇、乙醇、氯仿、乙醚及鹼液。

  3、升華性:苷無升華性,苷元有升華性。

  4.、熒光:某些香豆精及其衍生物具熒光,在鹼性溶液中熒光更顯著。熒光的有無與強弱,與分子中取代基的種類和取代位置有關,如7-羥基香豆精有強烈的藍色熒光而7,8-二羥基香豆精幾無熒光。紫外燈下或鹼液中熒光更明顯。

  5、與鹼的作用:香豆素具有α、β一不飽和δ內酯的結構,在稀鹼溶液中可漸漸水解開環生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽,但它不穩定,一經酸化,又可復原。但時間較長,或有氧化汞存在,則形成反式鄰羥基桂皮酸,不易再復原。7-羥基香豆素由於在鹼液中立即形成帶有負電荷的酚鹽離子,反而更難水解。利用這種性質來處理複雜的植物提取物,可使香豆素類和中性、酸性和酚性的其它成分分離開。

4 香豆精苷 -鑒別

  1、異羥肟酸鐵反應:香豆素具有內酯環,能與異羥肟酸鐵反應,產生紫紅色,可被用來鑒別和比色測定。藥材粉末用甲醇提取,濾液中加7%鹽酸羥胺的甲醇溶液與10%NaOH的甲醇溶液各數滴,水浴微熱,冷后,用稀鹽酸調節pH至3~4,加1%三氯化鐵試液,溶液顯紅色或紫色。

  2、酚類試劑反應:該類化合物多具酚羥基,能和常規酚類試劑反應,如三氯化鐵、硝酸銀的氨溶液、三氯化鐵-鐵氰化鉀。如果香豆素化合物的C6位上(即酚羥基的對位)沒有取代基,則能和Emerson試劑反應現橙-紅色;與Gibbs試劑反應現藍色。Emerson反應是將香豆素類化合物溶於鹼性溶液中,加入2% 4-氨基安替比林溶液數滴及8%鐵氰鉀溶液2~3滴即可顯色。

  主要定量分析方法:

  該類化合物在紫外光的照射下顯藍色熒光,不僅作為定性鑒別而且作為定量測定依據。羥基香豆素在紫外光下有強的熒光,呋喃香豆素較弱,但也能在紫外光下顯示藍、紫、棕、綠、黃等色。必要時可噴10%KOH醇液,或20%SbCl3氯仿液以顯色。另外,香豆素類化合物羥基和芳環形成的共軛體系具較強的紫外特徵吸收,不同的香豆素化合物在不同pH條件下表現不同的光譜特性,對該類成分的分析具重要意義。

  含香豆素成分的中藥很多,該類成分的定量測定方法有比色法、熒光法、極譜法、紫外分光光度法、薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法等。每種方法都有其特點,有的簡單,有的操作麻煩,有的則需要一定的儀器設備。比較而言,薄層掃描法測其紫外吸收或熒光的方法較簡便快速;高效液相色譜法對複雜的中藥樣品很合適。

5 香豆精苷 -應用

  香豆精及其苷類具有抗菌、擴張冠狀動脈和周圍血管、鬆弛平滑肌、抗凝血與止血、抗紫外線損傷、鎮靜、止咳與抗腫瘤等多方面的生物活性。

  如秦皮中的七葉苷具抗菌、利尿和保護血管通透性的作用,可用於治療細菌性痢疾;

  補骨脂內酯及其衍生物可抗結核桿菌;

  亮菌甲素能鬆弛膽總管的括約肌而顯著促進膽汁分泌;

  白芷素有顯著的擴張冠狀動脈作用,用於治療心絞痛;

  某些雙香豆素如海棠果內酯具抗凝血作用,而蟛蜞菊內酯具止血作用;

  羥基香豆精具吸收紫外線與抗輻射作用而用於治療白殿風等。

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