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在有機化學中,馬氏規則(也稱作馬爾科夫尼科夫規則,Markovnikov規則或Markownikoff規則)是一個基於扎伊采夫規則的區域選擇性經驗規則,其內容即:當發生親電加成反應(如鹵化氫和烯烴的反應)時,親電試劑中的正電基團(如氫)總是加在連氫最多(取代最少)的碳原子上,而負電基團(如鹵素)則會加在連氫最少(取代最多)的碳原子上。這個規則是由俄羅斯化學家馬爾科夫尼科夫在1870年提出的。

1簡介

馬爾科夫尼科夫規則(Markovnikov Rule)簡稱「馬氏規則」。它是指有機反應中的一條規律。1870年由馬爾科夫尼科夫發現。馬氏規則規定:在烯烴的親電加成反應中,加成試劑的正性基團將加到烯烴雙鍵 ( 或三鍵)帶取代基較少 (或含氫較多 )的碳原子上 。它闡明了在加成試劑與烯烴發生反應中,如可能產生兩種異構體時,為何往往只產生其中的一種。例如,在鹵化氫對異丁烯的加成反應中,HX 的正離子H連接到雙鍵末端的碳原子上,形成叔鹵代物:
馬氏規則的這種具有選擇性的加成稱為區位選擇,可以用電子效應來闡明 。帶正電荷部分的Y首先進攻雙鍵,它傾向於加成到雙鍵中電子密度較高的一端,同時所生成的碳正離子一端帶有取代基:
由於烷基的超共軛穩定作用,有利於正電荷的分散,結構式a比b穩定,是加成反應的主要方向。因此,馬氏規則可以用來預示親電加成反應的方向。馬氏規則可用另一種方法表述:不對稱烯烴與極性試劑加成時,試劑中正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵中帶有部分負電荷的碳原子上,而試劑中負離子或帶部分負電荷部分加到重鍵中帶有部分正電荷的碳原子上。如此表述,不僅適用於不含氫原子的加成試劑,也適用於分子中含有含有吸電基的不飽和烴的衍生物。
在自由基加成反應中,加成試劑對烯烴的加成位置往往與馬氏規則不一致。例如,在溴化氫對異丁烯的加成反應中,若在
自製

  自製

過氧化物的作用下,則溴原子連接到末端碳原子上,而不是按馬氏規則所預示那樣,連在第二碳原子上,結果得到2-甲基溴丙烷:
這一現象稱為過氧化物效應。造成這種現象的原因是:在上述自由基加成反應中,首先進攻雙鍵的試劑是Br·。由於生成自由基的穩定性不同,二級碳自由基因受兩個甲基的超共軛穩定作用,要比一級碳自由基的穩定性大,故前者成為加成反應的主要方向

2產生原因

馬氏規則的原因是親電加成反應中生成了較為穩定的碳正離子。加上一個H+的碳原子會使其他碳原子上引入一個正電荷,形成一個碳正離子。由於誘導效應和超共軛效應,取代基(碳上連接的碳或給電子基團)
馬氏規則

  馬氏規則

越多的碳正離子越穩定。而加成反應的主要產物會由一個更加穩定的中間體產生。所以烯烴加溴化氫時,溴化氫中的氫總是加在連氫最多的碳上,而鹵素基團加在連氫最少的碳上。然而,其它比較不穩定的碳正離子仍然存在,通過它們生成的產物是不符合馬氏規則的,通常是反應的副產物。
這個規則可以概括為「氫多加氫」「富者愈富,而窮者愈窮」:連氫多的碳會得到另外的氫,而連氫少的碳會得到另外的取代基。對於其他不對稱親電試劑也是如此。正電基團加到取代少的碳上,負電基團加到取代多的碳上。

3歷史資料

馬爾科夫尼科夫用於證明其規則的一個反應是碘化氫和溴乙烯的加成。根據他的規則,鹵素將會加在已經有一個鹵素的碳上。而這個產物(1-碘-1-溴乙烷)是偕鹵化物水解反應的產物。用潮濕的氧化銀處理這個產物則會得到乙醛,證明了產物的結構。
原理

  原理

有人認為,在1869年馬爾科夫尼科夫的論文是粗心的,因為他自己沒有做很多實驗。這個規則僅僅作為了一個四頁長的腳註出現在了一篇26頁的文章中。因此他的規則經過了大約60年才被廣泛認可。
最初,馬氏規則應用於普通烯烴與鹵化氫的親電加成反應,氫原子加在了含氫較多的碳原子上。但是,當烯烴雙鍵上連接了具有吸電子誘導效應的基團時,氫原子加在了含氫較少的碳原子上。雖然加成取向不同,但它們本質上都符合馬氏規則。後來,由於反應物結構和反應試劑的多樣性且反應機理各異,最終總結出了廣義的馬氏規則。

4其他規則

不對稱烯烴與鹵化氫等親電試劑發生加成反應的取向與按馬氏規則預測的取向不一致時,稱為反馬爾
反應1

  反應1

可夫尼可夫規則。反馬氏規則的情況大致有兩種:(1)在光及過氧化物作用下,發生了遊離基加成反應(參見過氧化物效應);(2)當親電試劑中氫原子的電負性大於所連的原子或原子團時,從形式上看加成的取向是違反馬氏定則的。具體的例子如:三氟乙烯和氯化氫加成違反馬氏定則;烯烴的硼氫化是反馬氏的,等等。
很多反應的區域選擇性性質都與馬氏規則所做的預測相悖,這些反應稱為反馬氏規則的反應。氫加到含氫較少的碳原子上,鹵素等負電基團加成到了含氫較多的碳原子上。
反馬氏規則的一個例子是吸電子基團取代的烯烴與親電試劑的反應。受誘導效應影響,當烯烴雙鍵碳上連有-CF3等吸電子基時,直接與這些基團相連的碳原子帶有部分負電荷,它所形成的碳正離子是不穩定的。雖然親電加成仍然符合電性規律,但是H+會加到遠離吸電子基的雙鍵碳上,生成反馬氏規則的產物。
硼氫化-氧化反應也是常見的反馬氏規則反應之一。這個反應中硼原子是親電性的(δ+),傾向於取代較
反應2

  反應2

少的雙鍵碳結合,使該碳原子帶有部分負電荷,將正電荷留給另外一個雙鍵碳,(部分)形成較穩定的碳正離子。反馬氏規則的反應也包括不以碳正離子作為中間體的反應,比如烯烴和鹵化氫的自由基加成反應。以HBr為例, 是鏈增長中與烯烴發生加成的試劑,而只有溴加到取代少的碳上時,才能形成較為穩定的自由基。自由基的穩定性與碳正離子類似,取代越多的自由基越穩定。形成的自由基從另一分子HBr奪取氫,反應的總體結果是氫加到了取代較多的碳原子上。
反馬氏規則的性質也可以發生在炔烴的親電加成反應上。比如苯乙炔和水的反應,在金的催化下,會得到苯乙酮,而在釕配合物的催化下,則會得到異構體苯乙醛。
由於碳正離子會發生重排,故重排後生成的產物也往往不符合馬氏規則。下圖中單一構型的1在四氯化鈦催化下重排,會生成外消旋體2a和2b。
反應3

  反應3

這些產物可以被解釋為:1中羥基離去生成了一個三級碳正離子A,而這個三級碳正離子會重排成二級碳正離子B。氯可以從兩邊進攻這個碳正離子,從而得到兩種差向異構體。
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