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高分子催化劑

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高分子催化劑,指對化學反應具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化劑和合成高分子催化劑兩大類。前者如酶,後者如固定化酶、模擬酶和高分子金屬催化劑等。

簡介

對化學反應具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化劑和合成高分子催化劑兩大類。前者如酶,後者如固定化

高分子催化劑高分子催化劑

 酶、模擬酶和高分子金屬催化劑等。
  

1 高分子催化劑 -酶的作用

在生物體內所進行的化學反應,幾乎全部是酶催化的。酶是由各種氨基酸聯結組成的高分子,有的還含有金屬離子

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 (金屬酶)。酶的特點是在常溫常壓下具有很高的活性和選擇性。發酵工業早就使用酶作為催化劑。但是,酶是水溶性的,不容易回收再使用,因此在實際應用上受到很大的限制。為了克服這個缺點,到了20世紀50年代,人們開始研究把酶連接在合成高分子上的所謂固定化酶。
  

固定化酶

利用酶的官能團(—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等)與合成高分子的官能團進行反應可以製得。例如,含—C6H4NCS的聚丙烯醯胺與含—NH2的酶作用,可得如下的固定化酶(見結構式a):

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固定化酶可用於催化氧化、還原、重排、水解、異構化等反應。例如,固定化氨基醯化酶可使N-醯化-D,L-氨基酸進行選擇性水解。所產生的L-氨基酸可利用溶解度的差別,與N-醯化-D-氨基酸分離,此法已工業化。固定化酶屬於半合成高分子催化劑。

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 模擬酶   60年代,關於模擬酶的合成高分子催化劑的研究逐漸活躍起來。酶的催化作用,與其具有光學活性的特殊高級結構和高分子鏈上的各種官能團所引起的分子內協同效應有關。因此,所謂模擬酶就是用合成方法來模擬酶的結構,以獲得高活性、高選擇性的催化劑。最簡單的模型是在高分子鏈上引進種種官能團。例如,聚4-乙烯咪唑(b) 能夠催化對硝基苯酚乙酸酯的水解,而其催化活性比低分子咪唑 (c)高。如果除了咪唑基以外還含有苯酚基的高分子(d),則它在鹼性溶液(pH為9.1)中

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的催化活性更高。這些現象被認為是高分子效應所引起的。
  

2 高分子催化劑 -高分子金屬催化劑

 模擬金屬酶的高分子催化劑叫做高分子金屬催化劑。在此以前,均相催化劑用的是有機金屬絡合物,雖然活性和選擇性較高,但是在空氣中或受潮后容易失去活性,對金屬反應器有腐蝕性,反應後分離和回收催化劑困難,在工業上的應用受到了一定的限制。為了克服這些缺點,60年代末期,出現了把有機金屬絡合物固定在高分子上的所謂高分子金屬催化劑。例如,高分子銠絡合物 (e)

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和相對應的低分子銠絡合物RhCl【P(C6H5)3】3,都能在常溫常壓下催化烯烴的加氫,並且反應機理也相似。所不同的是,低分子絡合物溶液接觸到空氣就失去活性,而且有腐蝕性;但是高分子銠絡合物在空氣中很穩定,幾乎沒有腐蝕性,而且反應完成後,用過濾的方法可回收使用。另一個特點是用高分子催化劑時,加氫速率受烯烴分子的形狀和大小的影響較大,即底物(反應物)選擇性高;但用低分子絡合物時,選擇性很低。另外,由於高分子效應,某些高分
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 子金屬絡合物比低分子金屬絡合物催化活性高。例如,芳香烴的加氫是比較困難的,用一般的低分子催化劑,需要在高溫高壓下才能夠進行。但是用二氧化硅為載體的聚γ-二苯基膦丙基硅氧烷-鉑絡合物(f),在常溫常壓下對各種芳香烴的加氫具有較高的催化活性,而且穩定性也較高。此外,在氧化、硅氫加成、異構化、醛化、聚合等方面也出現了很多有效的高分子金屬催化劑。

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3 高分子催化劑 -參考書目

竹本喜一等著:《高分子觸媒》,講談社,東京,1976。

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