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鹵素是元素周期表上的第ⅦA族元素(IUPAC新規定:17族)。鹵素分子擁有國際統一的命名和命名方式。

1 鹵素 -鹵素的命名


鹵素是元素周期表上的第ⅦA族元素(IUPAC新規定:17族)。

由於鹵素可以和很多金屬形成鹽類,因此英文鹵素(halogen)來源於希臘語halos(鹽)和gennan(形成)兩個詞。在中文裡,鹵的原意是鹽鹼地的意思。

鹵素分子擁有國際統一的命名和命名方式,比如根據國際通用的IUPAC原則:

          CH3
          |
          CH2
          |
      CH3-C-Cl
          |
  CH3-CH2-CH-(CH2)6-CH3

可命名為:(Chloro-1,methyl-1,propyl)-2,decane


2 鹵素 -鹵素的物理、化學特性



通常來說,液體鹵素分子的沸點均要高於它們所對應的烴鏈(alcane)。這主要是由於鹵素分子比烴鏈更加電極化,而分子的電極化增加了分子之間的連接力(正電極與負電極的相互吸引),這使我們需要對液體提供更多的能量才能使其蒸發。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區分與於它對應的烴鏈的主要原因,在於鹵素原子(如F,Cl,Br,I)與碳原子的連接,即C-X的連接,明顯不同於烴鏈C-H連接。

* 由於鹵素原子通常具有較大的負電性,所以C-X連接比C-H連接更加電極化,但仍然是共價鍵。

* 由於鹵素原子相較於碳原子,通常體積和質量較大,所以C-X連接的偶極子矩(Dipole Moment)和鍵能量(Bonding Energy)遠大於C-H,這些導致了C-X的連接力(Bonding strength)遠小於C-H連接。

* 鹵素原子脆弱的p軌道(Orbital)與碳原子穩定的sp3軌道相連接,這也大大降低了C-X連接的穩定性。

位於元素周期表右方的鹵族元素是典型的非金屬。鹵素的電子構型均為ns2np5,它們獲取一個電子以達到穩定結構的趨勢極強烈。所以化學性質很活潑,自然狀態下不能以單質存在,一般化合價為-1價,即鹵離子(X-)的形式。  

鹵素單質都有氧化性,氧化性從氟到碘依次降低。碘單質氧化性比較弱,三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。

鹵素單質在鹼中容易歧化,方程式為:

3X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O
但在酸性條件下,其逆反應很容易進行:

5X- + XO3- + 6H+ = 3X2 + 3H2O
這一反應是製取溴和碘單質流程中的最後一步。

鹵素的氫化物叫鹵化氫,為共價化合物;而其溶液叫氫鹵酸,因為它們在水中都以離子形式存在,且都是酸。氫氟酸一般看成是弱酸,pKa=3.20。氫氯酸(即鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸都是化學中典型的強酸,它們的pKa均為負數,酸性從HCl到HI依次增強。

鹵素可以顯示多種價態,正價態一般都體現在它們的含氧酸根中:

+1: HXO(次鹵酸)
+3: HXO2(亞鹵酸)
+5: HXO3(鹵酸)
+7: HXO4(高鹵酸)
鹵素的含氧酸均有氧化性,同一種元素中,次鹵酸的氧化性最強。

鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)這樣的偶氧化態氧化物是混酐。

只由兩種不同的鹵素形成的化合物叫做互鹵化物,其中顯電正性的一種元素呈現正氧化態,氧化態為奇數。這是由於鹵素的價電子數是奇數,周圍以奇數個其它鹵原子與之成鍵比較穩定(如IF7)。互鹵化物都能水解。


3 鹵素 -鹵素的有機化學反應



在有機化學中,鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在。

氯的存在範圍最廣,按照氟、溴、碘的順序減少,砹是人工合成的元素。鹵素單質都是雙原子分子,都有很強的揮發性,熔點和沸點隨原子序數的增大而增加。常溫下,氟、氯是氣體、溴是液體,碘是固體。

鹵素最常見的有機化學反應為親核性取代反應(nucleophilic substitution)。

通常的化學式如:

Nu:- + R-X ----> R-Nu + X-

"Nu:-"在這裡代表親核負離子,離子的親核性越強,則產率和化學反應的速度越可觀。

"X"在這裡代表鹵素原子,如F,Cl,Br,I,若X-所對應的酸(即HX)為強酸,那麼產率和反應的速度將非常可觀,如果若X-所對應的酸為弱酸,則產率和反應的速度均會下降。

在有機化學中,鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在。鹵素的有機化學反應


4 鹵素 -鹵素的製成


    * 從一個未飽和烴鏈製作鹵素為最簡單的方式,通過加成反應,如:

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr ----> CH3-CH2-CH(Br)-CH3

不需要催化劑的情況下,產率90%以上。


    * 如果希望將Br加在烴鏈第一個碳原子上,可以使用Karasch的方式:

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr  ----> CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化劑:H2O2

產率90%以上。


    * 從苯製作鹵素澤必須要通過催化劑,如:


C6H6 + Br2 ----〉 C6H5-Br

催化劑:FeBr3或者AlCl3

產率相當可觀。


    * 從酒精製作鹵素,必須通過好的親核體,強酸作為催化劑以提高產率和速度:

CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HBr <----> CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

注意此反應為平衡反應,故產率和速度有限。
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