鹵鍵
概念
         鹵鍵是由鹵原子(路易斯酸)與中性的或者帶負電的路易斯鹼之間形成的非共價相互作用,是一種類似氫鍵的分子間弱相互作用。
應用
         鹵鍵在分子識別、手性拆分、晶體工程和超分子組裝等很多領域有著廣泛的應用。
類型
   目前,實驗和理論研究已經證實的鹵鍵:
   —X···Y—(X = Cl,Br,I;Y = N,O,S,π鍵)和—X···Y—(X = Cl,Br,I;Y = Cl,Br,I) [I —I ···I]-
鹵鍵
基本性質
        傳統鹵鍵和非傳統鹵鍵(包括雙齒鹵鍵、負電荷輔助鹵鍵、鹵原子與π電子給體之間的鹵鍵)的基本性質:
1. 雙親性是共價鹵原子所具有的獨特性質:鹵原子一方面在沿著R-X鍵軸方向顯示出親電性,另一方面在垂直於該鍵軸方向卻顯示出親核性。
2. 鹵鍵複合物中的分子間距離均小於形成鹵鍵的兩個原子的范德華半徑之和,並且鹵鍵的強度跟氫鍵相當甚至超過了氫鍵,因而鹵鍵可以看作是影響晶體中分子排布的決定性因素。理論研究發現鹵鍵關鍵點處的電子密度可以用來衡量鹵鍵的強度,並且弱的鹵鍵本質上是靜電的,而強的鹵鍵顯示出一定的共價性,這些性質和氫鍵不同。
3. 雙齒(三中心)鹵鍵在晶體組裝中扮演著比較重要的角色,利用從頭算研究對一些由含鹵分子RX和硝基甲烷CH3NO2形成的複合物進行了的研究。結果表明含氯複合物的強度非常弱,而含溴複合物的強度相對較強。同時雙齒鹵鍵中單個的分子間距離(X···O)比相應的兩中心的鹵鍵的鍵長要長很多,而強度卻要弱一些。研究顯示複合物中均存在鹵鍵關鍵點,其作用屬於閉殼型相互作用,並且鹵鍵關鍵點處的電子密度的對數與鹵鍵鍵長成很好的線性關係。
4.C-X\π鍵(有機含鹵分子與π電子給體之間形成的非共價相互作用)在結晶工程和生物體系中佔據著很重要的地位。在所有碳鹵分子與苯的二聚體中主要形成的是C-X\π鍵,並且這些鍵的強度非常弱,但是卻與C-H\π鍵的強度相當。同時色散力對複合物的穩定性貢獻最大,而電荷轉移力卻起著非常小的作用。研究確定了C-X\π鍵的存在,並且鍵關鍵點處的電子密度和電子密度的拉普拉斯量證實了C-X\π鍵其實屬於鹵鍵範疇。
5.X\π複合物(由同核或者異核的雙鹵分子和芳香環形成)是芳香族化合物親電鹵化的重要的反應前複合物,並且在「電子提供-接受」複合物中佔據著非常重要的地位。苯環上的取代基對X\π相互作用的強度影響很大。給電子基團使相互作用能輕微增加,而吸電子基團卻使之減小。同時X\π複合物的穩定性主要是由色散力引起的,除了色散力,電荷轉移作用在這些複合物形成過程中也起著比較重要的作用。對複合物進行的AIM研究確定了X\π鍵的存在,並且鍵關鍵點處拓撲參數證明了X\π鍵屬於鹵鍵的範疇。
6.負電荷輔助鹵鍵(溴負離子Br-和氰根離子CN-)在設計具有特殊的晶體結構和傳導性質的新材料中有著廣泛的應用。負電荷輔助鹵鍵比相應的中性鹵鍵要強的多,並且靜電力對二聚體的穩定性貢獻最大。除了靜電力,電荷轉移作用和二級軌道作用對複合物的形成也起著重要作用。
另外對複合物進行的AIM研究確定了鹵鍵的存在,並且鹵鍵關鍵點處的拓撲參數比如電子密度、電子密度的拉普拉斯量、動能電子能量密度、勢能電子能量密度等均與鹵鍵的強度高度線性相關,但是電子能量密度的值卻幾乎沒有變化。
7.由於氟原子的極化率很小而電負性卻很大,因而氟一般不能形成鹵鍵。但是氟作為電子受體的非共價相互作用在晶體結構中已經逐漸發現,這種相互作用可以成為氟鍵。氟鍵的強度與常規鹵鍵相當,並且靜電力對二聚體的穩定性貢獻最大。電荷轉移作用對複合物的形成也起著非常小作用。另外對複合物進行的AIM研究確定了氟鍵的存在,並且鍵關鍵點處的電子密度和電子密度的拉普拉斯量證實了氟鍵其實屬於鹵鍵範疇。
8.三角形的鹵素三聚體(X···X···X)合成子在晶體結構中被認為是一種常見的粘合力,對晶體的穩定性起著至關重要的作用。所有三聚體均是由3個類型II方向的X···X相互作用構成。三聚體中的Br···Br鍵是非常弱的,而I···I鍵相對要強的多。雖然所有的溴三聚體和大部分的碘三聚體沒有協同效應,但是三個碘三聚體卻顯示出很弱的協同效應。相對於單體而言,三聚體的所有振動頻率變化均很小。另外對於三聚體中的X···X鍵,靜電力起著最主要的作用。相對於溴三聚體,電荷轉移作用在碘三聚體中貢獻更大。
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