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齊格勒-納塔聚合

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齊格勒-納塔聚合,採用齊格勒-納塔催化劑進行的聚合反應。 這種聚合的特點是能夠形成立構規整性聚合物。它已用於高密度聚乙烯、全同立構的聚 α-烯烴以及高順式-1,4-聚雙烯烴(順丁橡膠、異戊橡膠)等的生產。

1 齊格勒-納塔聚合 -齊格勒-納塔聚合

 

2 齊格勒-納塔聚合 -正文

  採用齊格勒-納塔催化劑進行的聚合反應。 這種聚合的特點是能夠形成立構規整性聚合物。它已用於高密度聚乙烯、全同立構的聚 α-烯烴以及高順式-1,4-聚雙烯烴(順丁橡膠、異戊橡膠)等的生產。
  1953年德國化學家K.齊格勒研究有機金屬化合物與乙烯的反應時發現,在常壓下用TiCl4和Al(C2H5)3二元體系的催化劑可以使乙烯聚合成高分子量的線型聚合物。1954年義大利化學家G.納塔用TiCl3-Al(C2H5)3催化劑使丙烯聚合成全同立構的結晶聚丙烯,從此開創了定向聚合的新領域,它就是齊格勒-納塔催化劑。1963年兩人共獲諾貝爾化學獎。
  齊格勒-納塔催化劑是指由元素周期表中 ⅣB到ⅦB族的過渡金屬鹽和ⅠA到ⅢA族的金屬烷基化合物、鹵化烷基化合物或氫化烷基化合物組成的催化體系,其典型代表是TiCl4或TiCl3與Al(C2H5)3組成的體系。最重要的過渡金屬鹽是鈦、釩、鋯、鉻、鈷、鎳的鹵化物、低價鹵化物和鹵氧化物,也可用羧酸基、烷氧基、乙醯丙酮基和環戊二烯基等的過渡金屬化合物。這種催化劑出現后不久,又發展了三元體系、多元體系,還加入各種類型添加劑來提高催化活性和定向效應。
  影響催化性能的因素  過渡金屬的性質  對活性和定向效應起決定性作用。在乙烯或α-烯烴的聚合或共聚合中,最有用的催化劑是鈦和釩的體系。隨著過渡金屬化合物的不同,聚丙烯立構規整度的變化有以下順序:

α-TiCl3>VCl3>ZrCl3>CrCl3

  一般共軛雙烯烴用周期表中ⅣB和ⅦB族過渡金屬鹵化物為催化劑,以烷基鋁為助催化劑時,大多得到順式-1,4結構聚合物。用ⅤB族金屬鹵化物時,主要得到反式-1,4結構聚合物。用 ⅥB族金屬化合物時,則有利於生成1,2 結構聚合物。過渡金屬的價態可影響活性中心的結構,從而影響催化活性。過渡金屬化合物的晶型對聚合活性和定向效應也都有影響,例如,TiCl3有四種結晶變體, 其中α、γ、δ型是層狀結構;β型是鏈狀結構,前三種使丙烯聚合得全同立構聚丙烯,使雙烯烴聚合成反式-1,4結構聚雙烯烴,β型則利於形成順式-1,4結構聚雙烯烴。
  負離子的影響  與過渡金屬結合的負離子配位體的類型對催化劑呈均相或非均相起決定性作用,而且對生成聚合物的結構也起決定性作用,例如在丁二烯聚合中,鹵化物導致形成1,4-聚丁二烯,醇化物、醯胺或乙醯丙酮基則導致形成1,2-聚丁二烯。
  第三組分的影響   齊格勒-納塔催化劑中添加第三組分能改變聚合速率和聚合物的立構規整性。常用的添加劑是含有氧、氮、硫原子的給電子性化合物,例如二鹵化烷基鋁與TiCl3組合的催化劑不能使α-烯烴聚合,如果加入給電子試劑,就可使之聚合,並得到高立構規整性的聚合物。
  烷基金屬的性質  對聚合反應有明顯的影響,這在雙烯烴聚合時比α-烯烴更為顯著,例如在丁二烯聚合中,用ⅠA族金屬烷基物(鈉或鉀烷基物)有利於1,2聚合,而ⅡA族和ⅢA族金屬烷基物一般形成1,4結構聚合物。常用的烷基鋁化合物有R3Al、R2AlX和AlR2H(R為烷基,X為鹵素)。
  催化劑組分的摩爾比  烷基金屬和過渡金屬鹽的摩爾比對聚合物的結構、分子量、分子量分佈和催化體系的活性常有很大影響,但體系不同,影響也不一樣。例如異戊二烯用TiCl4-R3Al催化聚合,當(Al/Ti)>1時得順式-1,4-聚異戊二烯;當(Al/Ti)<1時得反式-1,4結構的聚合物。用稀土體系催化劑時,Al/Ln(Ln代表稀土元素)的摩爾比對聚雙烯烴結構的影響則很小。
  另外,由於齊格勒-納塔催化劑對雜質特別敏感,在操作過程中必須注意隔絕空氣和濕氣。
  催化聚合機理  一般認為, 過渡金屬鹽首先被烷基金屬烷基化而形成過渡金屬-碳鍵而成為活性中心。納塔最早提出雙金屬機理,他認為單體先在鈦上配位,然後在鋁上增長,並提出雙金屬活性中心(如齊格勒-納塔聚合),式中X代表鹵素或烷基,Pn代表聚合物增長鏈。
  由於納塔分離出了多種穩定的橋式雙金屬絡合物,當時許多人接受了雙金屬機理。但是後來的許多實驗表明,增長是在過渡金屬原子上而不是在鋁原子上進行的,所以人們逐漸傾向於單金屬機理。
  20世紀60年代初,P.科塞和 E.J. 阿爾曼在量子化學和過渡金屬鹵化物結晶學的基礎上提出單金屬機理,認為增長過程是在單一的過渡金屬原子上發生的。活性中心由過渡金屬烷基化合物組成,呈八面體構型(例如齊格勒-納塔聚合),式中Mt代表過渡金屬;R代表烷基或聚合物增長鏈;X1~X4一般為Cl-;□是空位。
  按照科塞的假設,單體在空位處配位,然後插入增長鏈中,騰出空位,增長鏈又移回到原來的位置,生成全同立構聚合物。增長的機理如下式所示:

齊格勒-納塔聚合

  發展情況  自從齊格勒-納塔催化劑發現以來,在研製新型的催化劑,革新聚合方法,提高催化效率和改進聚合物性能等方面做了大量工作,並取得了很大進展。值得提出的有兩點:第一是發展了乙烯或丙烯聚合的高效催化劑,即所謂第二代齊格勒-納塔催化劑,使催化效率提高了幾百倍。第二是中國首先發現的稀土催化體系,對共軛雙烯烴的聚合具有很高的立構規整性和催化活性,能製得順式-1,4結構含量很高的和性能優良的聚雙烯烴橡膠,使齊格勒-納塔催化劑中的過渡金屬元素擴展到周期表ⅢB族。
  參考書目
 黃葆同等著:《絡合催化聚合合成橡膠》,科學出版社,北京,1981。

 

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