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X射線譜, 波長大致介於700~0.1埃範圍內的電磁輻射,X射線譜由連續譜和標識譜兩部分組成,標識譜重疊在連續譜背景上,連續譜是由於高速電子受靶極阻擋而產生的軔致輻射,其短波極限λ0由加速電壓V決定:λ 0 = hc /( ev )為普朗克常數,e為電子電量,c為真空中的光速。標識譜是由一系列線狀譜組成,它們是因靶元素內層電子的躍遷而產生,每種元素各有一套特定的標識譜,反映了原子殼層結構 的特徵。同步輻射源可產生高強度的連續譜X射線,現已成為重要的X射線源。

1 X射線譜 -基本簡介

X射線譜X射線譜在nacl單晶中的

X射線譜波長大致介於700~0.1埃範圍內的電磁輻射。在X光管中陰極發射出的電子經高電壓加速轟擊陽極靶產生的X射線譜有兩種。一種是連續譜,與靶材料無關,是高速電子受到靶的抑制作用,速度驟減,電子動能轉化為輻射能,這種過程稱為軔致輻射,電子進入靶內的深度不同,電子動能轉化為輻射能有各種可能值,因而X 射線的波長是連續變化的 ,其中最短的波長滿足hc/λ0=eV,測定了最短波長λ0和加速電壓V可確定h ,是早年測定普朗克常量h的一種方法 。

另一種是X射線線狀標識譜 ,與加速電壓無關 ,而與靶材料有關。不同靶元素的X射線標識譜具有相似的結構 , 隨著靶原子的原子序數Z的增加 ,只是單調變化,而不是周期性變化。標識譜的這一特徵表明它是原子內層電子躍遷所產生的。當高速電子轟擊靶原子,將原子內層電子電離,內層產生一個電子的空位,外層電子躍遷到內層空位所發出的電磁輻射譜線就是標識譜。

通常用K、L、M、N …表示主量數 n =1、2、3、4…殼層的能級,當 n=2 的電子躍遷到n=1殼層空位的輻射稱為Ka系,n=3的電子躍遷到n=1殼層空位稱為Kβ系,n=3 躍遷到n=2稱為La系,n=4躍遷到n=2稱為 Lβ系,等等。對 X 射線標識譜結構的研究除確定原子序數外還可確定原子內層電子的能級結構。

2 X射線譜 -基本原理

X射線譜X射線譜---基本構成圖

X射線譜可分為發射區射線譜和吸收區射線譜,波長範圍為700~0.1┱。發射譜有兩組:連續譜和疊加其中的標識(特徵)譜。連續X射線譜  高速帶電質點(如電子、質子、介子等)與物質相碰,受物質原子核庫侖場的作用而速度驟減,質點的動能轉化為光輻射能的形式放出。帶電質點的速度從υ1降到υ2,相應地發生波長為
的輻射,這是h是普朗克常數,с為光速,m是帶電質點的質量。因此連續譜存在一短波限,其最短波長λ0相應於υ2=0時的波長。例如,在普通X射線管中,管電壓為V(伏)時,,其中e為電子電荷。

1a是鎢陽極X射線管在不同管壓下的連續X射線譜,1b是相同管電壓(10kV)下不同陽極材料的連續X射線譜。連續譜的λ0與陽極的原子序數Z無關,它僅與質點的動能有關,Z隻影響連續譜的積分強度,X射線的輸出功率為kiZV2(i為管電流),其效率為kZV,k=1.1~1.4×10-9。強度最大值的波長。X射線管所發射的連續譜強度在空間各個方向的分佈是不相等的。

連續 X射線譜中某一波長的強度與管電壓存在著嚴格的線性關係,根據這一關係外推,可得相應於該波長的管電壓,利用這個方法可求得相當精確的兩個基本物理常數h和e的比值。

標識(特徵)X射線譜,當衝擊物質的帶電質點或光子的能量足夠大時,物質原子內層的某些電子被擊出,或躍遷到外部殼層,或使該原子電離,而在內層留下空位。然後,處在較外層的電子便躍入內層以填補這個空位。這種躍遷主要是電偶極躍遷,躍遷中發射出具有確定波長的線狀標識X 射線譜。式中εn2和εn1分別是原子系統初態和終態的能量。標識X射線譜通常按發生躍遷的電子狀態來分類。電偶極躍遷必須滿足選擇定則:Δn0,ΔЛ=±1和Δj=±1,0(除j=0→0的躍遷外),其中n、Л、j分別表示主量子數,軌道角動量量子數和總角動量量子數。用K、L、M、N……表示主量子數n=1、2、3、4……殼層的能級,當n=2的電子躍遷到n=1殼層時,所發射出的輻射稱Kβ系;n=3的電子躍遷到n=1殼層時,其輻射稱Kα系。

X射線譜X射線譜----結構原理

n=3的電子躍遷到n=2殼層所發射出的輻射為Lβ系;n=4的電子躍遷到n=2殼層時,其輻射稱Lα系。……同理類推可得M系、N系……等標識 X射線譜。經常遇到的是強度大的K系和L系標識X 射線譜。由於能級劈裂,各系譜線由幾條相近的波長所組成,如Kβ系由雙線所組成,雙線的波長差為0.004±0.001┱,Z愈大,相差愈小,λ與λ的強度比約為2:1。物質原子外層的電子狀態,也會影響內層電子的能級,因此發射譜還存在著精細結構。

X射線吸收譜,X射線通過試樣時,其強度隨線吸收係數μ和試樣厚度t按指數衰減I-I0e-μt。質量吸收係數μm=μ/ρ=σm+τm這裡ρ為試樣的密度;σm是散射吸收係數,是表示相干(湯姆孫)散射和非相干(康普頓)散射過程的結果;τm為光電吸收係數,它是由於內光電效應的結果。在0.5~500┱波長範圍,τm起主要作用,σm實際上完全由相干散射所決定,其數值約為0.2cm2/g。

這裡A是原子量,當(λZ)從8變到1000,ψ(λZ)從0.05線性地增加到 0.5。對於每一種元素,在某一嚴格確定的波長,μm發生突變。這種μm的跳躍變化,是由於輻射光子的能量增加到一定程度,能夠激勵正常態的內層電子。如果被激勵的是K層電子,得到K系吸收限λK;如果被激勵的是L層電子得到L系吸收限λL;……如圖2所示。在吸收限之上,隨著入射光子能量的增加,吸收曲線上出現振蕩起伏變化的小峰(圖3)。當能量大於吸收限1keV時,吸收係數單調下降。能量大於吸收限5~30eV,稱近吸收限區,這一區域與原子能級和四周原子有關。高於吸收限30~1000eV為擴展吸收精細結構區(見擴展X射線吸收精細結構譜)。這一區域反映著周圍原子的影響。

3 X射線譜 -數據處理

X射線譜X射線譜管示意圖

由射線探測器得到的譜脈衝信號經放大器和多道分析器,進入微機系統。計算機通過軟體對X射線能譜的常規數據進行處理,從而對樣品的含量做定性和定量分析。譜數據處理包括:原始譜數據的光滑;自動尋峰及確定峰位的能量:待測元素的定性分析:峰邊界道的確定;峰面積計算等內容。

(1)原始譜數據的光滑預處理
由於測量過程的統計性原理誤差,使得X射線譜形式帶有統計漲落的特點。所獲取的X射線譜統計誤差更為明顯。在尋峰時,計數的統計漲落可能被誤認為是一個譜峰,因此需要對譜先進行光滑預處理。本系統選用二階多項式五點光滑法。具體計算公式為:式中,ni-2、ni-1、ni+1、ni+2為待光滑的第i道光滑前及光滑后的計數。在進行譜線光滑時,可以重複數次,以達到需要的光滑效果。

(2)自動尋峰
從獲取的X射線譜中找到峰位並換算成相應的能量是X射線譜定性分析的基礎。本軟體系統選用比較法作為計算機自動尋峰的方法。具體方法如下如果第i道計數滿足以下不等式:則認為峰位在i-1,i,i+l道中,再從這三道中選出計數最大的道址即為峰位。k為找峰閾值,一般取值為1—1.5。

(3)系統的能量刻度
能量刻度是確定本測量系統的道址m與X射線能量E之關係。即:經過自動尋峰得到特徵X射線的峰位m,代入(3)式即可求解出該峰位對應的X射線能量。經與元素特徵X射線能量庫的逐一檢索、查證,即可確定待測元素的種類。

(4)峰邊界道的確定
確計算特徵峰的凈峰面積是定量分析的依據。為此,必須根據實際情況確定特徵峰的邊界道址。由於採用的半導體探測器具有很好的能量解析度,對於較高含量的元素,一般都能得到清晰的譜峰。因此,我們採用譜峰的全寬度做為確定本底計數的依據。

(5)凈峰面積計算
本系統選用沃森法計算凈峰面積。在峰邊界L、H內取點F作為計算本底的寬度(F又稱為面積因子),β1,β2為左、。

4 X射線譜 -系統構成

X射線譜X射線譜----系統構成

軟體系統是進行能譜分析實現物質元素定性、定量分析的基礎,也是「熒光分析儀」的重要組成部分,本系統以Windows98為工作平台,Microsoft Visual C++6.0為開發工具。

(1)軟體系統框圖
計算機通過介面與硬體多道脈衝幅度分析器(MCA)相連,轉換結果直接通過介面部分送入計算機,由計算機完成採集、顯示、處理以及數據通訊。整個軟體系統主要包括文件管理、數據採集、譜數據顯示、數據通訊、能量刻度、係數標定、譜分析等幾部分所示。

(2)主要的類
本軟體是多任務系統,在軟體設計時通過建立不同的「類」來管理各項任務。下面簡單介紹軟體中建立的主要「類」:
(1)主框架類。主要完成生成各模塊的工具條、狀態條及返回程序的主界面對話框。
(2)應用程序類。主要完成創建文檔模塊類,啟動應用程序。
(3)文檔類。主要完成譜數據管理的功能。如打開、保存譜數據文件;能量刻度;譜分析計算。
(4)視類。主要完成屏幕顯示的功能。如譜線顯示;含量顯示;加亮操作;數據採集等。
(5)子框架類。完成與框架窗口有關的功能。

根據需要,除了上述的主要的類外,本軟體還包括許多為獲得用戶輸入的對話框建立的對話框類。如:編輯元素庫對話框類,手動計算含量對話框類,係數標定對話框類。尋峰求解析度對話框類,能量刻度的對話框類,選擇測量樣品種類對話框類以及設置採集參數對話框和串口數據通訊類等。

5 X射線譜 -模塊功能

X射線譜X射線譜

(1)譜數據顯示模塊
該軟體系統採用Windows標準窗口界面,主要由菜單條、工具條、狀態條、譜線顯示區等幾部分組成。。菜單條包括文件、採集、顯示、分析、查看等各主要功能項,點擊菜單條中項目可彈出下拉菜單。工具條中加入了較常用的功能按鈕。如:開始測量、停止測量、清除數據、轉樣、能量刻度等功能。狀態條中顯示當前游標所在的道址、能量、計數、縱坐標大小、測量時間、測量狀態等信息。在測量顯示區內,為測量時便於觀察數據情況,直接以譜線形式顯示全譜的情況,監測整體測量情況。含量顯示區在主窗口的右上角,每次樣品測量結束后,顯示含量更新,在測量過程中可顯示前一樣品的分析含量。該軟體是一個多文檔用戶窗口,可以同時打開多個譜文件,便於幾條譜線的對比、查看。

(2)數據採集模塊
數據採集模塊包括參數設置、開始測量、停止測量、清除數據、控制轉樣五部分。系統與多道脈衝幅度分析器之間通過並口進行數據傳輸。

(3)能量刻度模塊
能量刻度是指道址和能量的關係。經標準元素樣品檢測,在本儀器中道址與能量具有良好的線性關係,所以採用直線來描述能量刻度曲線。

(4)係數標定模塊
X熒光分析是根據樣品中被分析元素的特徵射線峰的峰面積與樣品中該元素的含量成分正比線性關係的原理進行樣品分析的。在進行樣品分析前,必須先進行係數標定,即建立樣品中被分析元素特徵峰峰面積與該元素化學分析結果之間的工作曲線。

(5)譜分析模塊
譜分析模塊包括:尋峰、譜光滑、含量計算等。

(6)數據通訊模塊
在自動化生產線上,配料比例是根據樣品分析系統返回給總控制系統的樣品分析結果,然後再由總控制系統向自動進料系統發控制命令,以調整配料的。本軟體系統與總控制系統之間採用通訊協議,通過485介面完成樣品分析結果數據向匯流排控制系統的傳輸,從而實現整個生產系統的自動閉環控制。樣品測量結束后,系統立即分析,當控制系統向系統發出取數命令后,本系統立即響應將分析結果傳輸給控制系統。

(7)文件管理模塊
當每次測量結束時,系統可根據用戶選擇的測樣種類,將樣品譜數據和分析結果文件自動保存在相應的文件夾下。

6 X射線譜 -實驗步驟

X射線譜X射線譜

1. 將樣品放入樣品室。

選擇合適的加速電壓和電流,開始測量。

2. 定點分析
(1)全譜定性分析 驅動分光譜儀的晶體連續改變衍射角,記錄X射線信號強度隨波長的變化曲線。檢測譜線強度峰值位置的波長,既可獲得樣品微區內所含元素的定性結果。

(2)定量分析 根據元素的特徵X射線強度與元素在樣品中的濃度成正比的假設條件,並且對接收到的特徵X射線信號強度進行原子序數修正(Z)、吸收修正(A)和熒光修正(F)。

3. 線分析
使入射電子束在樣品表面沿選定的直線掃描,譜儀固定接收某一元素的特徵X射線信號,其強度在這一直線上的變化曲線可以反映出被測元素在此直線上的濃度的分佈。

4. 面分析
使入射電子束在樣品表面選定的微區作光柵掃描,譜儀固定接收某一元素的特徵X射線信號,並以此調製熒光屏的亮度,可獲得樣品微區內被測元素的分佈狀態。元素的面分布圖像可以清晰地顯示與基體成分存在差別的第二相和夾雜物,能夠定性的顯示微區內某元素的偏西情況。在顯示元素特徵X射線強度的面分布圖像中,較亮的區域對應於樣品的位置該元素含量較高(富集),暗的區域對應的樣品位置該元素含量較低(貧化)。

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